Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C69/06 C07C69/24 C07C69/78 C07C67/30 

1

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения алкиловых эфиров карбоновых кислот, важных-промьдиленных продуктов.

Известен способ получения эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия соответствующей кислоты со спиртом.

Нсшболее доступными являются ме.тиловые эфиры карбоновых кислот, поскольку их получают путем взаимодействия карбоновых кислот с метанолом, который получают из синтез-газа 1 .

Получение высших эфиров в соответствии с этим способом неэкономично в связи с необходимостью получения высших спиртов.

Цель изобретения - разработка нового экономичного способа получения алкиловых эфиров карбоновых кислот.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения алкиловых эфиров карбоновых кислот общей формулы I

R ooSti aCM.ivn.

R СН,, , или Ph,

где

п 1-3,

путем обработки алкиловых эфиров карбоновых кислот общей формулы II

RCOOCnM2m-f

где R и п имеют указанные значения, смесью окиси углерода и водорода в соотношении 1:0,8-1,2 при темпера10туре 180-250°С и давлении 200-1700атм, в присутствии катализатора - соли кобальта или рутения или железа, взятого в количестве 0,5-10% вес по отно(иению к эфиру.

15

Процесс проводят в присутствии сокатализ тора - трифенилфосфина или йода или NaJ или N-метилпирролидина, взятого в количестве 2,5-9 вес.% по

20 отношению к эфиру.

Предлагаемый способ позволяет по- лучать эфиры с высокими выходом и селективностью.

Процесс проводят в паровой или

25 жидкой фазе при температуре 180-250 С. Наиболее предпочтительными, с экономической точки зрения, являются тем- , пература не выше 220°С и давление 1200-1500 атм.

Время реакции не является существенным параметром способа и зависит от.применяемых давления и температуры. Обычно п{ одолжительность процесса не превышает 20 часов. Увеличение продолжительности процесса часто приводит к увеличению побочных процессов и к снижению выхода целевого продукта.

Пример 1. В автоклав снабженный мешалкой, загружают метиловый эфир уксусной кислоты и 5 вес.% по отношению к эфиру тетрагидрата ацетата кобальта (11), а также 2,5 вес.% йода. После герметизации автоклава подают смесь окись углерода - водород в молярном соотношении 1:0,8 - 1,2 и давление доводят до 440 атм. Автоклав нагревают до.180 С, а затем в течение 3 ч выдерживают при этой температуре. Автоклав охлаждают.

Анализ с помощью газовой хроматографии показал следующее.

При превращении метилового эфира . в 71 вес.% получают такие продукты реакции, как этиловый эфир уксусной кислоты - 78,5 вес.%, н-пропиловый эфир уксусной кислоты - 6,7 вес.% , изо-пропиловый эфир уксусной кислоты - 0,5 вес.%,.метанол - 3,2 вес.%, этанол - 8,0 вес.%, н-пропанол 0,4 вес.%, изо-пропанол - 0,2 вес.%, 3-метилбутанол - 10,5 вес.%, диэтиловый эфир - 0,3 вес.%.

Примеры 2-6. Опыты проводят 5 аналогично примеру 1, в условиях, описанных в табл. 1. Полученные при этом результаты также приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример. В автоклав, снабженный мешалкой, помещают 41,7 г трет-бутилацетата и 1,26 г тетрагид.рата ацетата кобальта (И). После герметизации автоклава подают смесь окись углерода - водород в молярном

соотношении 1:0,8-1,2 под давлением 240 атм, нагревают до температуры . Давление повышается при этом до 370 атм. В зависимости от времени проведения процесса получают результаты, приведенные в табл. 2.

Выход продукта реакции в вес.% на прореагировавший эфир

Изобутан

Изобутен

Пи в ал о ал ьде гид

Трет. бутанол

3-метилбутанол

Первичный амилоацетат

Неопентиловый спирт

И 3 о ами л аце т ат

З метилбутанол

Примере. Опыт . проводят как описано в примере 7, при этом

в качестве исходного продукта используют эквивалентные количества этилового эфира уксусной кислоты. В результате достигают 100%-ного превращения эфира с выходом пропилового эфира уксусной кислоты 80вес

П р и м е р 9. Опыт проводят как описано в примере 7, при этом в качестве исходного продукта приПримечание,

Т а fi л и ц а 2

4,9

1,4

3,9

2,8

4,1 2,3 0,7 0,2 0,1

0,1 2,8 2,4 1,0

0,1 О О 4,3 3,9 2Д

0,02 2,9 51,8

21,5

0,1

0,08 0,3

4,1

4,6

5,9 1,8

2,1 1,0

1,6

1,6 6,2

21,4

59,3

75,0

77,7

,з 15,0 7,0

14,0

13,9

меняют н-пропиловый эфир уксусной кислоты, в качестве конечного продукта получгиот н-бутиловый эфир уксусной кислоты с выходом, указанным в примере 8.

Примеры 11-16. Опыты проводят как описано в примере 1 в условиях, указанных в табл. 3. Загружают 57,2 г метилацетата. Соотношение СО:Н2 1:0,8-1,2.

Результаты представлены в табл.4. (а) Во всех случаях указывается давление в холодном состоянии, т. е. давление перед нагреванием до те1и(пературы реакции.

b - Остаток не определялся.

Примечание;

Формула изобретения

Способ получения алкиловых эфмров карбоновых кислот общей формулы 1

(MM)-1

где R СН} или СН,,СНгИЛИ Ph;

п 1-3

отли чающийся тем, что, с целью повьЕиения экономичности процесса, алкиловые эфиры карбоновых кислот общей формулы 1Г

Rcooc н.,„,

где R и п имеют указанные значения, подвергают обработке смесью окиси углерода и водорода в соотношении 1:0,8-1,2 при температуре 180--250с

Таблица

и давлении 200-1700 атм., в присутствии катализатора - соли кобальта или рутения или железа, взятого в количестве 0,5-10вас.%, по отношению к эфиру.

2, Способ по п.1, отличающий с я тем, что процесс проводят в присутствии сокатсшизатора - трифенилфосфина или иода или NaJ или

N-метилпирролидина, взятого в количестве 2,5-9 вес.% по отношению к эфиРУ.

Источники информации

принятые So внимание при экспертизе

1. Роберте Дис., Касерио М.. Основы органической химии. М., Мир , 1968, т. 1, с. 463. .