Способ получения метил-2- метилбутенилового эфира Советский патент 1980 года по МПК C07C43/15 C07C41/01 

1

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных простых эфиров на основе сопряженных диеновых углеводородов, в частности метил-2-метилбутенилового эфира f , который является ценным мономером в производстве синтетического каучука, а также лекарственных и душистых веществ в фармацевтической и парфюмерной про- мышленности.

сн,

I

СНг С-СШ Шг- -РаС1г- CHjOHИзвестен способ получения метил-2-метилбутенилового эфира путем взаимодействия изопрена с хлоридом палладия ц среде метанола с образованием палладиевого11-комплекса (Z) и последукядим разложением комплекса ацетатом натрия или водородом flj.

по

В условиях известного способа получают смесь продуктов, содержащую ненасыщенные простые монометокси- и диметоксиэфиры, а также соединения других классов: ненасыщенные сложные эфиры и альдегиды.

При разложении % -комплекса ацетатом натрия получают 41% целевого .продукта ненасыщенного простого

метил-2-метилбутеннлового эфира (структурные изомеры), 30% ненасыщенных простых диметоксиэфиров, 19% ненасыщенных сложных эфиров и 10%

25 ненасыщенного 3-метилбутен-З-илового альдегида.

При разложении I -комплекса водородом получают 80% ненасьиценного метил-2-метилбутенилового эфира

30

(структурные изомеры),5% ненасыщенных простых эфиров и 12% иэопропи-. лового альдегида.

Существенными недостатками этого способа является невысокий выход ненасыщенного простого метил-2-метилбутзнилового эфира (41% при разложении МаАс, 80% при разложении водородом} и наличие примесей альдегидов в реакционной смеси (около 10%), являющихся легко полимеризующимися агентами и значительно усложняющих разделение продуктов реакции

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения ненасыщенного простого метил-2-метилбутенилового эфира на основе изопрена, также состоящий из двух стадий C2l .

CHj CHi C-CH CHt-t PdCli CHjOH -

СИ,

/°

СНг СЯ-dHj-OCllj

/

.Г

|Hj

CKj С СНдОК

(|Hj,CH-dHt-ocHj

dHjOH /X

;Ч

CHt Cfl,-CHj- odHj (г5%)

61

сн,

f

Яч

хЧ

СН С11-ОСЛз Р«1

СН Н,. CJH-CU,-OCUj

(8%)

rest)

Соотношение метилат калия: комплекс составляет от 1:1 до 40:1

(моль).

Выход метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры)составляет 95%. Примесями являются ненасьвденные простые диметоксиэфиры (5% Основной недостаток этого способа наличие примесей диэфиров.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта ненасыщенного простого метил-2-метилбутенилового эфира и повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается спсобом получения метил-2-метилбутенилового эфира взаимодействием изопрена с Хлоридом палладия в метанольно растворе с последующим разложением полученного Тс -комплекса палладия избытком алкоголята щелочного металла в среде низшего алифатического спирта, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве алкоголята щелочного металла используют этилат калия или натрия, в качестве спирта этанол. Процесс.разложения комплекса обычно ведут при молярном соотношении между этилатом щелочного металла и 1С -комплексом равном от 2,67:1 до 10:1.

Обычно процесс ведут при комнатной температуре в инертной атмосфере. Целевой метил-2-метилбутениловый эфир (структурные изомеры) . Выход целевого продукта составляет 99,5%. Примесью является насыщенный метил-2-метилбутениловый эфир (0,5%) .

Следует отметить, что образующийся в этом процессе металлический палладий может быть легко окислен до Pd (II) по схеме

Pd + 2CuC6a PdCBa + 2CuC&, CuCB + 2HCB + |-02 - 2CuCK,i+ Hg 0 .

При этом металлический палладий количественно переводят в хлорид палладия, что позволяет осуществить этот процесс каталитически.

Пример 1. Ти -Комплекс палладия получают из изопрена и метаноле при температуре 20с по методике , приведенной в работе М Выделенный комплекс идентифицируют

методами ЯМР и

Н и данными элементного анализа.

Газложение комплекса проводят в следующих условиях: температура , соотношение C j HgONa и It -комплекс 2,67:1 (моль), длительность процесса 2ч.

1,80 г It-комплекса (0,0075 моль) при перемешивании растворяют в 20 мл 1 н. раствора этилата натрия (0,02 моля) в этаноле. После завершения реакции реакционный раствор полностью переконденсирук)т с целью отделения от металлического палладия и от непрореагирующего этилата натрия .

Выделение целевого продукта из этанольного раствора осуществляют путем экстракции диэтиловым эфиром с последующей отгонкой экстрагента. Количество целевого 11родукта определяют бромированием по методу Кауфман

Получают 0,742 г целевого продукта, выход составляет 99,0%.

Анализ целевого продукта и определение примесей проводят методом гаэожидкостной хроматографии. Услови ГЖХ анализа: стационарная фаза ди-(2-этилгексил}-овый эфир себациново кислоты (25 вес.%) на хромосорбе W, температура SO-IOO C, длина колонки 4 м.

Строение продуктов реакции также как и в С2 установлено на основе спектров ЯМР и подтверждено реакциями гидрирования.

Пример 2. Получение метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры) проводят в следующих условиях: температура , соотношение Cij HgOMa : It -комплекс 4:1 (моль), длительность процесса 2 ч.

1,2 г 7и -комплекса (0,005 моль) при перемешивании растворяют в 20 мл 1 н, раствора этилата натрия (0,02 моль) в этаноле.

Вьвделение и анализ продуктов реакции проводят аналогично примеру 1. Получают 0,496 г целевого продукта. Выход составляет 99Д%.

Пример 3, Получение метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры) проводят в следующих условиях: температура , соотношение Cg HjONa: К -комплекс 5:1 (моль), длительность процесса 2 ч.

1,2 г ТС -комплекса (0,005 моль) при перемешивании растворяют в 25 мл

1н. раствора этилата натрия (0,025 моля) в этаноле.

Выделение и анализ продуктов реакции проводят аналогично примеру 1. Получают 0,498 г целевого продукта. Выход составляет 99,5%.

Пример 4. Получение метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры) проводят в следующих условиях: температура , соотношение CjHgOHa: If -комплекс 10:1 (моль), длительность процесса

2ч.

1,2 г IT-комплекса (0,005 моль) при перемешивании растворяют в 50 мл 1 н. раствора этилата натрия (0,05 моль) в этаноле. Выделение и анализ продуктов реакции проводят с аналогично примеру 1. Получают 0,498 г целевого продукта. Выход составляет 99,5%.

По сравнению с известными, предлагаемый способ позволяет достичь высокого выхода целевого продукта на прореагирукяций диен (99,5%). При этом в продуктах реакции отсутствуют примеси диэфиров, которые имелись в ранее известных способах.

15

Формула изобретения

алифатического спирта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения селективности процесса, в качестве алкоголята щелочного металла используют этилат натрия, в качестве спирта этанол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. E.L. Smutng VIM ЗССС, Proceeding, Vienna, 1964, p. 145.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке 2455918/04, .(Л, С 07 С 43/14, 1977 (прототип).