Способ получения полихиноксалинов Советский патент 1980 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений конкретно к.способам получения поли хиноксаЛинов, которые могут быть использованы в качестве соединений для литья под давлением. Известен способ получения полихи ноксалинов путем поликонденсации ароматических тетраминов и тетракар бонильных соединений формулы H-Li-4f o-ffVl-tB. где R-H, одновалентный радикал (,,) ГЦ. Получаемые по этому способу поли хиноксалины не способны к переработ ке литьем под давлением. Целью изобретения является устра нение указанного недостатка. Цель достигается тем, что в каче стве тетракарбонильного соединения используют соединение общей формулы R - Н, ИЛИ одновалентный углеводородный радикал, R - двухвалентный ароматический радикал () Тетрамин и тетракарбонильное соединение вводят в реакцию в атмосфере азота и в присутствии крезола в качестве растворителя . Затем смесь выливают в осг1ждс-ю1дий растворитель для извлечения полимерного продукта. Оптимальные результаты получили при равном числе молей тетрамина и тетракарбонильного соединения. Однако можно применять 0,8-1,2 моль тетрамина на 1 моль тетракарбонильного соединения. Можно проводить реакцию при 25-200°С. В качестве растворителя можно применять о-, п - или м-крезол или их. смесь (технический крезол), а также смесь этих крезолов и фенолов. емя реакции можно варьировать от 0,5 до 20 ч, оно зависит от таких факторов, как степень перемешивания, температура, природа и пропорции реагентов и т.д. Сырой полимерный продукт можно извлекать, выливая реакционную смесь в избыток осажда.ощего растворителя, такого как метиловый спирт и др.Конечный полиэфирохинрксалин можно осадить, применяя стандартную технику.

например повторное растворение в хлороформе и оса 1сцение из метилового спирта.

Предлагаемые полиэфирохиноксалины можно использовать с углеродными волокнами для получения армированных смесей с тонко измельченными наполнителями,, такими как кварцевые волокна, в соотношении 50-20 0 ч,наполнителя на 100 ч.полимера. Образующиеся армированные полимеры пригодны для л йШья под давлениёй.

Пример 1. Раствор 45,9 ч. 4-1штробензила, 16,74 ч-4,4-дигидроксидифенила и 202 ч диметилсульфоксида перемешивали в течение 21 ч вмес-. те с 62 ч безводного карбоната калия в атмосфере азота при теМпераТуре 60°С.

Полученную смесь осторожно при перемешивании прибавляли к 2400 ч 1 N соляной кислоты и 900 ч хлороформа. После дополнительного перемешивания в течение 1 ч слои разделяли,раствор в хлороформе экстрагировали шестью порциями по 300 ч 1 N соляной кислотой и сушили сульфатом магния. Затем растворитель испаряли при пониженном давлении.

Получали 56,3 ч сырого продукта, который перекристаллизовывали из 1000 ч уксусной кислоты, в результате получили 39,4 ч продукта, имеющего т.пл. 1б6-1б8 с.

На основе метода получения, Н-ЯМРспектра, С-ЯМР-спектра, масс-спектра и элементарного анализа продукту приписали структуру тетракарбонального соединения, имеющего формулу После вторичной перекристаллизации из смеси бензола и циклогексана получили температуру плавления вещес ва 1б7-1б9 С. 2,8733 ч вышеуказанного тетракарбонильного соединения зЗместе с 5 ч крезола прибавили к раствору 1,02 16 ч 3, 4,4 -тетраминодифенила в 20 ч крезола. Полученную смесь перемешивали в течение 2,2 часов при 9598°С. Через несколько минут нагревания смесь стала гомогенной, вязкость смеси стала постепенно увеличиваться Затем смесь кипятили 15 мин с обратным холодильником, охлаждали и медленно прибавляли к большому избытку метилового спирта, налитого в смеситель.. Получили 3,51 ч осадка, который растворили в 75 ч хлороформа и снова осадили из метилового спирта. Получили 3,01 ч продукта, что способствует выходу 85%. Продукт имел характеристическую вязкость в хлороформе 1,01. На основе метода приготовления и элементарного анализа продукту приписали структуру полиэфирохиноксалина, состоящего, главным образом, из следующих химических связанных элементов : Пример 2. Аналогично примеру 1, но вместо 3,3, 4, 4 -тетрааминодифенила был взят 3,4 ,4, 4-тетраминобензофенон. Получили 3,61 ч поли мерного продукта реакции, что соответствует выходу 96%. Характеристическая вязкость продукта в хлороформе при 0,37.

Пример 3. Аналогично -примеру 1, но вместо 3v ,4 -тeтpaминoдифeнилa был, взят 3,3 , 4,4-тетра1 шнодифениловый эфир. Получили 3,86 ч, что соответствуем выходу 97% полимерного продукта реакции, имеющего характеристическую вязкость в хлороформе 1,02.

Пример 4. Полиэфирохиноксалин получали в соответствии с примеipOM 1, но вместо тетрамина примера 1 взят 3, 3 , 4,4-тетраминодифенилсульфон. Получили 3,48 ч продукта, что соответствует выходу 91% полимерного продукта реакции, имеющего характеристическую вязкость 0,19. На основе метода приготовления и элементарного анализа продукту приписали структуру полиэфирохиноксалина, состоящего главным образом из следующих химически связанных элементов:

Пример 5. Тетракарбонильное соединение Ьыло получено -в соответствии с примером 1, но вместо 4,4 дигидроксидифенила взяли 2-2-бис-И-гидроксифенил)-метан. Получили продукт с выходом 70%.

В реакцию ввели равное число молей описанного выше тетракарбонильного соединения и тетраминрдифенилового эфира в среде крезола. Получили полиэфирохиноксалин с выходом 874%. Полимер имел характеристическую вязкость в крезоле 0,17.

Формула изобретения

Способ получения полихиноксалинов путем поликонденсации ароматических тетраминов и тетракарбонильных ароматических соединений в растворе при

йагревании, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, способных к литью под давлением, в качестве тетракарбонильного соединения используют соединение общей формулы

0-R-0

где R - Н или одновалентный углеводородный радикал, R - двухвгшентный ароматический радикал Cg-Cj. Источники информащии, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 3661850, кл. 260-50, 10.05.72 (прототип)..