1
Изобретение относится к новому способу получения бета-1,1-Диоксотиолантиолов общей формулы
&Н
R
О
о
где R - водород, низший алкил, низшая алкокси- или сульфогруппа, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов полимеров, комплексообразователей или полупродуктов для синтеза биологически активных соединений.
В литературе описан способ получения одного из представителей класса сульфолантиолов, а именно бета-1,1-диоксотиолан-3-тиола, взаимодействием 2,5- или 2,3дигидротиофен-1,1-диоксидов с разбавленным водным раствором (15%-ным) гидросульфида натрия при температуре 50- 60°С в течение 8 ч с последующей нейтрализацией соляной кислотой, экстракцией хлороформом, удалением растворителя и перегонкой в вакууме. Выход целевого, продукта 85% ..
Однако, в литературе отсутствуют сведения о способе получения бета-1,1-диоксотиолантиолов указанной формулы, за исключеиием соединения этой формулы, где R - водород.
Целью изобретения является разработка нового способа получения бета-1,1-диоксотиолантиолов указанной формулы, которые
за исключением одного соединения-1,1диоксотиолан-3-тиола, являются новыми, не
описанными в литературе.
Поставленная цель достигается новым
способом получения бета-1,1-диоксотиолантиолов указанной формулы, заключающимся В.ТОМ, что соответствующий дигидро-1,1диоксотиофен или 1,1-диоксотиолан-З-ол подвергают взаимодействию с сероуглеродом в присутствии гидроокиси щелочного металла в воде или водном растворе диоксана или тетрагидрофурана при температуре О-50°С.
Целевой продукт выделяют известным методом, например экстракцией органическим растворителем, с выходом 91-98%.
Способ основан на новой реакции, а именно на прямой замене гидроксильной
группы на тиольную. Это относится также и к варианту, по которому получают целевые продукты из дигидро-1,1-диоксотнофенов, поскольку последние в условиях синтеза превращаются в 1,1-диоксотиолан-Золы. Пример 1.К раствору 20,1 г (0,15 моль) 1,1-Диоксотиолан-З-ола и 16,0 г (0,4 моль) гидроокиси натрия в смеси 700 мл воды и 100 мл тетрагидрофурана прибавляют 13,5 г (0,225 моль) сероуглерода. Смесь перемешивают 3 ч при 30°С. Раствор упаривают до 1/4 объема, подкисляют раствором 0,1 н. НС1 до и экстрагируют хлороформом 4 раза по 40 мл. Экстракты объединяют и растворитель упаривают. В остатке получают 22,3 г (98%) 1,1-диоксотиолан-3-тиола, т. кип. 152-154°С при 2 мм рт. ст. По 1,5497. Аналогично проводят реакцию в воде. Пример 2. Раствор 11,8 г (0,1 моль) 2,5-дигидро-1,1-диоксотиофена и 16,0 г (0,4 моль) гидроокиси натрия в 560 мл воды, выдерживают 12 ч, после чего к нему прибавляют 9 мл (0,15 моль) сероуглерода в 80 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивают при температуре 25-30°С 3,5-4ч, затем упаривают раствор при 45°С до 1/6 объема, подкисляют 0,1 н. ПС1 до рН 5 и экстрагируют хлороформом 3 раза по 50 мл. Экстракты объединяют, растворитель упаривают. Выход 1,1-диоксотиолан-Зтиола 13,7 г (94%). Аналогично проводят реакцию в воде без органического растворителя. Пример 3. 5,9 г (0,05 моль) 2,3-дигидро-1,1-диоксотиофена 1,2 г (0,2 моль) гидроокиси калия растворяют в 500 мл воды, выдерживают 10 ч при комнатной температуре, а затем прибавляют 4,5 мл (0,075 моль) сероуглерода в 80 мл диоксана. Раствор перемешивают 3 ч и упаривают при 40-45°С на 1/2 объема. Подкисляют 0,1 н. раствором соляной кислоты до и экстрагируют хлороформом 3 раза по 30 мл. Экстракты объединяют, растворитель упаpивaют. Выход 1,1-диоксотиолан-З-тиола 7,4 г (98%).. Пример 4. К раствору 1,7 г (0,01 моль) 3-метил-1,1-ДИоксотиолан-4-ола и 1,6 (0,04 моль) гидроокиси натрия в смеси 50 мл воды и 10 мл тетрагидрофурана прибавляют 1,2 г (0,02 моль) сероуглерода и перемешивают 8 ч. Раствор упаривают до 1/2 объема, подкисляют раствором 0,1 н. НС1 до и экстрагируют хлороформом 3 раза по 20 мл. Экстракты объединяют и упаривают. Остаток кристаллизуют из смеси петролейного эфира с хлороформом (2: 1). Выход 3-метил-1,1-диоксотиолан-4-тиола 1,5 г (91%). Т. пл. 61-62°С. Найдено, %: S 38,2. CsHioOsSs. Вычислено, %: S 38,5. Пример 5. К раствору 10,0 г (0,075 моль) 1,1-диоксотиолан-З-ола и 8,0 г (0,2 моль) гидроокиси натрия в смеси 400 мл воды и 50 мл тетрагидрофурана прибавляют 7,0 г сероуглерода. Смесь перемешивают 6 ч при 0°С и оставляют на ночь. Раствор упаривают до 1/4 объема, подкисляют НС1 и обрабатывают по методике, описанной в примере 1. Выход 1,1-диоксотиолан-З-тиола 95%. Пример 6. С теми же реагентами реакцию проводят 2 ч при 45-50°С, раствор упаривают и остаток обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 1,1-диоксотиоланЗ-тиола 98%. Пример 7. В 100 мл водно-диоксанового раствора (4:1) растворяют 3 г NaOH и 4,8 г натриевой соли 1,1-диоксотиолан-Зол-4-сульфокислоты. Раствор охлаждают до 0°С и к нему медленно прибавляют 6 мл сероуглерода в 5 мл диоксана. Смесь перемешивают 0,5 ч при температуре 0°С, выдерживают 24 ч при комнатной температуре. После нагревания в течение 4 ч при 35-40°С раствор упаривают, остаток подкисляют разбавленной П25О4 до рПл. Экстрагируют хлороформом. Растворитель отгоняют. В остатке получают 1,1-диоксотиолан-З-тиол-4-сульфокислоту, в ИК-спектре имеются характеристические частоты SH-группы ри 2580 см-, SOs группы при 1140, 1300 см-1 и 8Оз группы при 1230 см-1. Пример 8. К раствору 1,66 г (0,01 моль) 3-метокси-1,1-диоксотиолан-4-ола и 1,6 г (0,04 моль) гидрокси натрия в 50 мл воды медленно прибавляют 1,2 мл (0,02 моль) сероуглерода. Смесь перемешивают 6 ч при комнатной температуре и 30 мин при 80°С. Раствор подкисляют 0,1 н. ПС1 до и экстрагируют хлороформом. Экстракты объединяют и растворитель упаривают. Остаток - маслянистая жидкость со специфическим запахом тиолов, представляет собой 3-метокси-1,1-диоксотиолан-4-тиол. В ИК-спектре соединения имеются характеристические частоты SH группы при 2570 см-1 и SOa -группы при 1120 и 1305-1310 см-. Формула изобретения Способ получения бета-1,1-диоксотиолантиолов общей формулы и /% де R-водород. Низший алкил, низшая алкокси- или сульфогруппа, тличающийся тем, что соответствуюий дигидро-1,1-диоксотиофен или 1,1-диксотиолаи-3-ол подвергают взаимодейстИЮ с сероуглеродом в присутствии гидрокиси щелочного металла в воде или водом растворе диоксаиа или тетрагидрофуана при температуре О-50°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
56
1. Безменова Т. Э. и др. Синтез и неко- сульфидов сульфоланового ряда, ХГС, торые свойства тиолов, сульфидов и ди- Рига, «Зинатне, (1975), № 2, с. 188-191.
1ыШ
