Способ получения -трет-бутилпероксиэтиловых эфиров с -с карбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C179/18 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения О -трет-.бутш1пероксиэтиловых эфирен Cg-Ci7 карбоновых кислот и может быть использовано в промышленности ор ганического синтеза для производства органических перекисей. Известен способ получения о«-трет. бутилпероксиэтиловых зфиров общей формулы (СНз)зСООСН(Р1)ОСОЯ2 , где Rj -СНз или С(СНз)СНг; R, - СНз , путем ацилирования хлорперекисей натриевыми калиевыми или серебряными солями уксусной или метакриловой кислот. В качестве растворитела используют гексан.Процесс ведут в течение 4 ч при температуре ниже температуры разложения соответствующих хлорперекисей, наприме SO-SS C 1 .Однако известный способ имеет ряд существенных недостатков, главный из которых обусловлен гетерогенностью процесса из-за нераствортмости ацетатов щелочных металлов в инертных органических растворителях. По зтой причине, а также вследствие использования в качестве растворителя легковосшаменяемого гексана способ квалифицируется как нетехнологичный. Указанные недостатки не позволяют получать а-трет.-бутилпероксиэткловые эфиры Cg-Ci 7 карбоновых кислот с высоким выходом. Выход по известному способу не превьпиает 40%. Цель изобретения - упрощение технологии гфоцесса и увеличение выхода целевого продукта. Указанная цель достагается тем, что а -трет.бутилпероксиэтиловые эфиры Се-Ci7 карбоновых кислот общей формулы (СНз) зСООСН(П,)ЬСОЯ2 где R2 - адамантил, , г CnHyj С7-9 HIS-I ; RI - СНз;, получают путем ацилировдавш хлорперекисей солями карбоновых кислот при температуре ниже температуры раэло(жения соответствуюпрбс хлорперекисей в органическом растворителе, принтом в качестве солей карбоновых кислот . используют ацилиевые соли аммония, или триэтиламмония, шш пиридиния, или диметилфениламмония, или диэтилфениламмония, или смесь этих солеи, а в качестве органического растворителя - хлороформ.. В сравнении с известным способом данный способ позволяет получать целевые продукты б 1стрее и с большим выходом. Так; по известному способу о-трет.-бутилпероксизтиловый эфир стеариновой кислоты получают с выходом 23,5 (20% в пересчёте т ГйдрбШреШЖ трёт.бутила за 445 ч), а по предложенному с выходом 52% на гидроперекись (таблица 4) за 10-15 мин, т. е. предлагаемый способ осуществляется быстрее в 20 раз, при этом выход целевого продукта возрастает более чем в 2 раза Пример 1. о-Трет.-бутилпероксиэтило вый эфир стеариновой кислоты. В реактор (1), снабженнь1Й механической мешалкой, термометром, барботером, загружаю 56,9 г (0,20 моль) стеаринрвой кислоты в 100 мл хлороформа и пропускают 0,22-0,24мол сухого аммиака. В реактор (2), снабженный газопроводяще трубкой с пористой пластинкой и термометрю поме.щают 9,6 г (0,23 моль) ацетальдегида (или паральдегида) в 50 мл хлороформа, 18 г (0,20 моль) трет.-бутилгидроперекиси. При -10-5°С пропускают 8-8,5 г (0,22-0,24 моль) сухого хлористого водорода. После расслаивания отделяют водный слой, а О ргага1ческий слой сушат над сульфатом магния или натрия . и переносят в реактор (1). Смесь тйрёШйшвё 5 мин при 30°С. Затем реакционную смесь отфильтровывают от стеариновой кислоты, осадо гфомываюй на фильтре 25 мл хлороформа. Удаляют растворитель из фильтрата и получаю 42,1 г (52% на гидроперекись) стеарата ооксизтил-трет.-бутилперекиси; 1,4385; о . ., tj. , d 0,8991. Найдено:.. М.в. 402, Оз.,,. 3 90%С2зН48Р4 .Вычислено: М.в. 400; . 4,00%. Пример 2. о:-Трет.-бутилпероксиэтило вый эфир бензойной кислоты. В реактор (1), снабженный газоподардящей трубкой с пористой пластинкой и термометром гомещают 9,6 г (0,23 моль) ацетальдегида (или паральдегида) в 50 мл хлороформа и 18 г (0,2 моль) трет.-бзггилгидроперекиси. При -10-5°С пропускают 8-8,5 г сухого хлори того водорода. После расслаивания отделяют водный слой, органический слой сушат в течение 20 мин над сульфатом натрия. Зйтем вакуумируют в тедение 20 мин-дляудалёйия избыточного хлористого вЬДб1)6да. В реактор (2), снабженный мешалкой и термометром, загружают 24,4 г (0,20 моль) 7 4 бензойной кислоты в 50 мл хлороформа, 20,2 (0,20 моль) тризтиламина и приливают полученный в реакторе (1) хлороформный раствор «хлорзтил-трет.-бутилперекисн. Смесь перемешивают в течение пяти минут, под.держивая температуру в реакционной массе не выше 30°С. Затем реакционную массу промывают 50 мл подогретой до 40°С вощл, 2%-ным раствором калиевой щелочи и снова водой. Удаляют растворитель и получают 31 г (65% на гидроперекись) бензоата а -оксизтил-трет.-бутилперекиси. 1,4834, d4 1,0402. Найдено:М.в. 224, 6,60%. С,зЙ,8Ь4 Вычислено: М.в. 238, Оакт 6,72%. а-Трет.-бутйлпероксизтиловые зфиры адамантакарбоновой, 6леиновой и смесей синтетических жирных кислот фракции получены по аналогичной методике.. В таблице приведены данные получения ot-трет.-бутилпероксиэтиловых эфиров средних и высших карбоновых кислот и их свойства. . Время проведения реакции и температура указаны в примере 2., Во всех опытах гидроперекись трет .-бутилд взята в количества 0,2 моль (18 r)i ацетальдегид 0,23 моль (9,6 г). По сравНевдю с известным предлагаемый способ имеет ряд преимуществ. Способ проще, потому что исключает стадию выделеиия промежуточных се-хлорперекисей. Исключается также стадия выделения солей так как при взаимодейст зйи кислот с аминами излучаются только соли и не образуется вода. При получении же солей щелочных металлов необходимо тщательно уда:1ять образующуюся воду. lio предлагаемому .способу процесс получеНИИ ЦелеШх продуктов протекает более интенсивно. Благодаря растворимости солей процесс осуществляется в гомогенной среде и взаимодействие хлорперекцсей с солями заканчивается в течение 5 мин. Целевые продукты получаются с больцщм выходом. Выход ацетатов, например, по известному способу составляет 87% на хлорперекись и 40-50% на гидроперекись, по предлагаемому способу ацетат «оксизтил-трет.-бутилперекиси получается с выходом 92% в пересчете на пвдроперекись.. чзг-Трет.-бутилпероксйэтиловые эфиры средних и высших карбоновых кислот по известному способу получаются с выходом 30-40%, по гфедлагаемому - не менее 52% в пересчете на гидроперекись.

77498318

Формула изобретениясей в органическом растворителе, отличаСпособ пояучегася о-трет.-бутилпероксиэтилб-технологии процесса и увеличения выхода целевых зфиров карбоновых кислот, общейвого продукта, в качестве солей карбоновых формулы5 кислот используют ацилиевые соли аммония,

(СНз)зСООН(Й1)ОСОП2 ,или триэтнламмония, или пиридиния или диметилгде Rj - адамантил, CeHs; С17Нзз; Ci7H35lфениламмония,или диэтилфениламмония или

С 7-9 15-19растворителя используют хлороформ.

RI - СНз,10 Источники информации,

п/тем ацилирования хлорперекисей солями кар-принятые во внимание при экспертизе

боковых кислот при температуре ниже темпера- 1. Авторское свидетельство СССР, № 368231,

туры разложения соответствующих хлорпереки-кл. С 07 С 73/00, 1973 (прототип). ющийся тем, что, с целью упрощения

смесь этих солей, а в качестве органического