Способ получения ароматическихАМидОВ ТРифЕНилфОСфОНиОуКСуСНОйКиСлОТы Советский патент 1981 года по МПК C07F9/54 A01N57/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИДОВ ТРИФЕНИЛФОСФОНИОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изобрегение относится к химии фос- форорганических соединений с С-Р связью а именно к новому способу получения ароматических амидов триферилфосфоиноуксусной кислоты общей формулы f где X - галоген У - водород, нитро- или аминогруппа, некоторые из которых обладают антимольными свойствами. Известен способ получения фосфониевы соединений реакцией алкилирования третич ных фосфинов различными реагентами (галоидными алкилами, спиртами) алкилирования других соединений трехвалентного фосфора или арилирования третичных фосфинов галоидными арилами в присутствии хлористого алюминия ЩНаиболее близким к предлагаемому изобретению по технической суошости и Достигаемому результату является способ получения ароматических амидов трифеннл фосфониоуксусной кислоты, который заключается в том, что трифенилфосфин подвергают взаимодействию с ароматическим амидом хлоруксусаой кислоты при нагревании до 1ОО-18О С. без растворителя или в нитрометане. Продолжительность процесса О,5-3 ч. Выход продуктов составляет 38-94% 2. Недостатками и:звестного способа являются груднодоступность хлорацетамиДов,. необходимость применения такого высокотоксичного растворителя, как нитpoMeTdHi а также невозможность получения некоторых амидов, например амидов фенипендиамннов. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения ароматических амидов трифенилфосфон«оуксусной кислоты общей формулы (1), который заключается в том, что карбалкоксиметилтрифенилфосфонийга :л лгенид подвергают взаимодействию с ароматическим амином в расплаве или в ере-

де растворителя при нагревании до 1502ОО С при одновременной отгонке легколетучих продуктов конденсации и расгворителя при пониженном давлении. В качестве растворителя используют бутиловый или амиловый спирты.

К отличительным признакам способа относится использование в качестве фосфорорганического соединения карбалкоксиметилтрйфенилфосфонийгалогенида, который подвергают взаимодействию с ароматическим амином в описанных условиях

Реакция завершается за 15-ЗО мин с выходом продуктов 69-96% от теории. Очистку осуществляют известными методами, например, промывкой водой (если исходный амин растворяется в воде), перекристаллизацией из воды, промьшкой спиртом.

Для использования в качестве карбалкоксиметилтрифенилфосфонийгалогенидовнаиболее пригоден карбатоксиметилтрифенилфосфонийбромид, в случае исполь- . зовайия метиловых эфиров, а также хлоридов, получаются значительно худшие результаты.

Для успешного проведения синтеза важно быстро удалить растворитель, который служит для гомогенной смеси компонентов и также быстро завершить реакцию созданием необходимой температуры, при которой происходит энергичное вспенивание реакционной смеси с вьшелением спирта и воды. Такое условие, а также необходимость отсасывания легколетучих продуктов конденса - ции под пониженным давлением обусловленио тем, что при более длительном нагревании с растворителем или без него, особенно в присутствии воды наблюдается разложение карбалкоксиметилтрифенилфосфонийгалогенида с расщеплением карбоксильной группы.

Предлагаемый способ обеспечивает стабильно высокие выходы амидов как. в случае применения слабоосновных зак1е(ценных анилинов (нитроанилины7,так и в случае более основных (о-фенилендиамин в достаточно чистом виде, позволяет отказаться Of такого токсичнот-о расгвсрителя, как нитрометан, причем применяемые растворители - спирты используют многократно после обычной очистки. Использование карбалкоксиметилтрифенилфосфонийгалогенида, который с выходом 92-97% получают из вполне доступны эфиров галондуксусных кислот, в качеств исходного вещества позволяют исключить из общей схемы синтез малодоступных

хлсрацетамидов и тем самым упрощают весь процесс получения амидов трифенилфосфониоуксусной кислоты..

Кроме того, -предлагаемый cnoqo6 в отличие от известного позволяет получать амиды о-фениДендиаминов, возможных полупродуктов для синтеза фосфорсодержащих имидазолов.

Пример 1. Анилид трифенилфосфониоуксусной кислоты. 5,4 г (0,0125гмоль) карбэтоксиметилтрифенилфосфонийбромида и 1,30 мл (0,0140 г-моль) анилина растворяют в 50 мл .бутиловогса. спирта и отгоняют растворитель досуха в течение 25 мин при нагревании на масляной бане до 170°С и при пониженном да влении, .создаваемым с помощью водоструйного насоса. Остаток вспенивается, затем полностью кристаллизуется. Отсасывают еще 5 мин при тех же условиях. Выход 5,7 г (96% от теории), т.пл. 25025бС. Перекристаллизованный с выходом 75% из воды продукт имеет т.пл. 26О263°С.

Найдено,%: Р-5,50, 6,30; В 16,70, 16,2О.

NOP

Р 6,50; Вч 16,80.

Вычислено,

ИКС: 1680 см-( 1 ).

Аналогично из карбатоксиметилтрифенилфосфонийхлорида и анилина получают описанный в литературе хлорид, но с значительно более низким выходом (23,1%). Т.пл. 246-249°С (из воды). Литературные данные т.пл. .

Найдено,%: Се 7,80, 8,00.

NOP

Вычислено.%: ,22.

Из хлорида методом замены аниона с выходом 80% получают бромид, идентичный продукту, полученному описываемым способом.

П р и м е р 2. м-Нитроанилид трифенилфосфониоуксусной кислоты, 4,3 г (0,010 г-моль) карбэтоксиметилтрифенилфосфонийбромида и 1,38 г (О, О Югмоль) м-нитроанилина растворяют в 40 м изобутилового спирта и при нагревании до 190 С отгоняют растворитель под пониженным давлением в течение 30 мнн. Остаток кристаллизуется. Выход 4,75 г (91%), т.пл. 230-250 С. После промывк водой, затем метанолом и эфиром продукт имеет т.пл. 251-253 0 (с разложением). Выход 3,60 г (69,1%) (с разложением).

Найдено,%: Р 5,77 4,87; В 15,00, 14,90.