Бис-карбонаты алифатических диолов-мономеры для полиуретанов и поликарбонатов и способ их получения Советский патент 1983 года по МПК C07C79/18 

Изобретение относится к синтезу новых химических Лединений - бискарбонатов общей формулы: х-о-с-о-к-о-с-сж. где В сНг-сН2 сн -СНг сН2-сн-, X-4O W2;- p --N02-, ci .ei Cl Gl и choco6 их получения. Активированные бис карбонаты алифатических диолов являются высокореакционными бифункциональными соединениями и могут быть использованы для получения высокомолекулярных поли уретанов и поликарбонатов. Указанные соединения, их свойства и способ получения в .литературе не описаны. . Известны Cl 3 бифункциональные соJeдйнeния на основе алифатических дио1лов - бис-хлорформиаты диолов, используемые в качестве мономеров в условиях поликонденсации для синтеза поли уретанов и поликарбонатов. Использование бис-хлорформиатов в i качестве мономеров в поликонденсации pЯJ недостатков 2 3 « -бис-хлорформиаты токсичные веществ вызывание коррозию; -они легко гидролизуются и их хранение затруднено , при гидролизе выделяются 2 моль двуокиси углерода и 2 «ОЛЬ .хлористого водорода и необходимо учитывать опасность повышения давания; -бис-хлорформиаты практически не пригодны для синтеза полиуретанов поликонденсацией в растворе, они реагируют со многими органическими растворителями, что затрудняет подбор растворителей для проведения поликонденсации;8П7 5 «О 15 20 25 02 -бис-хлорфррмиаты бурно реагируют также с третичными аминами, используемыми в качестве акцептора хлористого водорода, что приводит к гибели функциональных групп и образованию низкомолекулярных полимеров - при синтезе бис-хлорформиатов различных диолов необходимо многократное использование фосгена, что осложняет технологию процесса; -большинство бис-хлорформиатов алифатических диолов, - жидкости, что создает неудобства при работе с ними, они имеют высокие температуры кипеиия и очищаются лишь перегонкой в вакууме; -при синтезе ряд бис-хлорформиатов, с короткой углеводородной цепью в качестве побочных продуктов образуются циклические карбонаты, что приводит к нарушению эквимолекулярности при проведении реакции поликонденсации. Целью изобретения является синтез активированных бис-карбонатов алифатических диолов, которые могут быть использованы для получения высокомолекулярных полиуретанов и поликарбонатов., Поставленная цель достигается ноо структурой химических соединений бщей формулы: x-0-c-o-K-o-c-oXi гЗе R -cHrCH2-cH2-v -сНз СН2-СН2-СНСГ С1 Указанные соединения получают заимодействием бис-хлорформиата алиатического диола с соединением, вы ранным ,из групп: нитрофенол, динитофенол, трихлорфенол, пентахлорфенрл, ли алифатический диол с хлорформиа3том соединений из той же группы , в среде Органического растворителя в присутствии третичного амина в каО/-Л и ОглО/ °

К 2,783 г (0,02 моль) п-нитрофенола при комнатной температуре прили- ю веют 30 мл сухого хлорбензола и 2,8мл {0,02 моль) триэтиламина. После пол1 эго растворения п-нитрофенола раствор охлаж;с ают до -15 и медленно, аокаплям (риливакп раствор js 7,0t г (о,01 моль )бисхлорформиата li,3 пропандиола в 5 мл хлорбензола. После доьавления всего количества бисх Т-урформиата реакционную смесь перемешивают 15 мин,после чего охлаждение 2о

Оо

51 « /

;О о-с-о-(сн21з-о-с-о- р. тч Щ Синтез осуществляют в соответствии - методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо п-нитроФенола берут 2,-динитрофенол.Продукт получается в осадке в смеси с солянокислым триэтиламином, его от фильтровывают, промывают спиртом и Синтез осуществляют в соответствии с. методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо п-нитрофенола берут 2,4,6-трихлорфенол. Продукт реакции - в растворе, поэтому реакционную смесь отфильтровывают от .выгнавшего солянокислого триэтиламина, осадок промывают дважды небольшими О - oy-Q- -(() Cl Cl Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо п-нитро- , фенола берут пентахлорФенол. Продукт выпадает из реакционного раствора вместе с солянокислым триэтиламином, осадок отфильтровывают, промывают этиснимают и перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение |1 ч. Продукт вместе с солянокислым триэтиламином выпадает в осадок, который отфильтровывают и для удаления солянокислого триэтиламина промывают этиловым спиртом и, сушат. Получают . практически чистое белое кристаллическое вещество с т.пл. 131132°С. Выход после перекристаллизации мз толуола т.пл.132-133°С. Приме-р 2. 8П750 чес1йр катализатора и акцептора хлоригтого водорода при -15 - . . Пример 1. о 1 , сушат. Получают практически чистое, белое кристаллическоевещество с Т.пл. 87-88 е, выход 65%, после перекристаллизации из смеси толуола с :гексаном т.пл. . П р и м е р 3. )з-о-с-о (по 5 мл ) порциями хлорбензола. Объединенный фильтр упаривают в вакууме. Получают белое кристаллическое вещество с т.пл. 107-110°С, выход 50, после перекристаллизации из гексана т.пл. 110-112 С. Пример t. С1 С1 -Q. СГ С1 ловым спиртом и сушат. Получают белое кристаллическое, практически чистое вещество с т.пл. , выход 75. После перекристаллизации из смеси толуола с гексаном т.пл. 17б-178 с. Примерз.

ОСКз О

Ю)-о-с-о- Шг сНг са-о-с-о

Синтез осуществляют в cooTBetciBHM с методикой, приведенной в 1римере t, с той разницей, мто вместо бис-хлорформиата 1,3-прбпандиола используют бис-хлорфррмиат t,З-бутандиола. Продукт выпадает из реакционного раствора в виде осадка вместе с солянокисг

ЧО)-о-с-о-снгсН2--си-о-с о

Синтез осуществляют в соответствии 20 с методикой приведенной в примере 1, . с той разницей, что BMeicto бисхлорформиата 1 13-пропандиола используют бис-хлорформиат 1,3-бутандиола, а

вместо п-нитрофенола - пеНтахлорфенол 5 Продукт реакции в растворе, поэтому реакционную смесь отфильтровывают от выпавшего солянокислого триэтиламина.

лым триэтиламииом, осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и сушат. Получают белое, кристаллическое вещество с т.пл. , выход 6k%t после перекристаллизации из толуЬяа т.пл. l47-lA8 t, Синтез 6.

СНз О

I U

осадок промывают дважды небольшими порциями по 5 мл хлорбензола. Объединенный фильтрат упаривают в вакууме. Получают белое, кристаллическое вещество с т.пл. 137-139 0, выход 72%, после перекристаллизации из Н-бутанола т.пл. UO-Ua С.

П р и м е р 7.

|0

II

0-с- о-( о- с-0

к раствору 0,76 г {П,01 моль) 1,3-пропандиола и 1,б2 мл (0,02 моль) безводного пиридина в 30 мл сухого тетрагидрофурана при охлаждении до добавляют г (0,02 моль) хлорформиата Г)-нитрофенола. После добавления всего количества хлорформиата охлаждение снимаюг и перемешиО

2лО/-о с-о(сН2)г сн-о-с-о- О)

Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 7, с той разницей, что вместо 1,3-пропандиола

вание продолжают при комнатной температуре в течение 2 ч. Выпавший осадок отфил ьтровывают, промывают этиловым спиртом и сушат. Т.пл. полученного вещества 130-132 С, выход 85, после перекристаллизации из толуола, т.пл. 132-133°С. Пример 8.

СНч о

используют 1,3-бутандиол, т. пл. продукта , выход 82. После перекристаллизации из толуола

т.пл. , Основные А 71 132-133 1770 Толуол (перекристалА 65 88-90 1755 Толуол+гексан А 50 110-112 1765 Гексаи (перекристалА 75 176-178 1765 Толуол+гексаи А6. И7-1 8 1760- Толуол (перекристал1750 лизацией) . . (пЬемо) А72 1770 Н-бутанол (перё1780 кристаялйзацией) (плв«ю) лизацией) (перекристаллизацией лизацией) (перекристаллизацией 7-в 750g характеристики активировэнмых бис-карбонатов общей формулы 50,16 3,23 6,61 (50.2«|)(3,)(6,9) «0,96 2,21 11,26 (1ц,13) (2,2) (11,29) 38,92 1,76 -Ю.Н (39,0) (1,,73) 3.78 ,0,76 -53,18 . (30,86) (0,91)-(53,7) 51,2« 3,68 6,58 (51 .««З) (3,81) (6,67) 31,92 V,02 -52,03 (32,0) (1,tS)152,6)