г ,
Изобретение относится к способу получения новых соединений, а именно сульфокс идных или сульфоновых производных карбаматов общей формулы
«1 ,
,в-$(а) II)
п 5 1 или 2;10
где
R - алкил хлоралкил
, алкоксиалкенил . Сф, гшкенил / R и R - одинаковые или разные и представляют собой 15 алкил с.,-С4, циклогексил, алкенйл Сз алкинил С 4 которые могут быть применимы в еельскрм хозяйстве, тэк как обладают гербицидной активностью. .. ; 20
Сульфоксидные или сульфоновые производные карб 1матов формулы Т обладают большей гербицидной активностью по сравнению с известными гербицидами, например S-этилдипропилтиокар- 25 баматом..
Целью изобретения является получение новых соединений, .а именно сульфоксидных или сульфоновых производных карбаматов.формулы Ii 30
Предложенный способ основан на известной реакции окисления сул{ фидов надбензойными кислотами Ш.
Однако использование в качестве исходного соединения сульфидного производного карбамата общей фopмyJШ II
О н
«1
R V V Н S «2
где R, R,j имеют ВЕЛиеукаэанные значения, позволяет получить новые соединения формулы 1 с улучшенньоуш гербицид ными свойс твами.
Поставленная цель достигается тем, что производное карбамата. формулы 1I подвергают взаимодействию с окисляющим йгентом - метгислорнадбензойной кислотой,.взятой в количестве от 1 до 2 стехиометрических эквивалентов, при температуре от -15,5 до +35°С.
Пример 1. Получение соединения ФО1ШУЛЫ
.«-«зНг
.fe Hrl-«- , «-CjH7
Приготовляют раствор 12,2 г (0,06 моль) метахлорнадбензойной кислоты в 200 мл хлороформа и охлаждаю его в ледяной бане до . Затем быстро добавляют 9,5 г (0,05 моль) S-этилового эфира дипропилтиокарбам новой кислоты, в результате чепо те пература быстро повышается до 35°С, затем снижается. Колбу, в которой н ходится реакционная смесь, помещают в холодильник., выдерживают примерно в течение 1 ч и наблюдают образование кристсшлов белого цвета. Раствор охлаждают в холодильнике 24 ч, а затем холодный раствор фильтруют и остаток на фильтре промывают хлороформом, объединенный фильтрат про гнивают тремя порциями по 100 мл 5%-ного раствора карбоната натрия, одной порцией (100 мл) воды, высуши вают над сульфатом магния и концент рируют во вргццающемся испарителе в вакууме, создаваемом водяным насосом. Получают 10,1 г целевого проду та, п 1,4834, выход 99%. Пример 2. Получение соединения формулы 0 CgHj-s-e-u; 1 aJtf-C Hg Приготовляют раствор 17,2 г метахлорнадбензойной кислоты в 200 мл хлористого метилена. К раствору быстро добавляют 10,9 г (0,05 моль) S-этилового эфира диизобутилтиокарб аминовой кислоты, когда температура раствора - . Температура быстро повышается до . Для снижения тем ператуЕ ы реакционную массу помещают в ледяную баню. Через 3 ч холодную реакционную смесь фильтруют и остаток на фильтре промывают двумя порциями по 25 мл хлористого метилена. Обьединенный фильтрат промывают четырьмя порциями по 100 мл 5%-ного раствора карбоната натрия и двумя по циями по 100 мл воды, высушивают над сульфатом магния и концентрируют во вращанщемся испарителе в вакууме, со даваемом водяным насосом. Получают 11,0 г целевого продукта, выход 88% 1, 4718. Пример 3. Получение соединения формулы , ;, I В .реакционном сосуде приготовляют раствор 22,3 г (0,11 моль) метахлорнадбензойной кислоты в 300 мл хлорис того метилена. Затем быстро добавляю 10,8 г (0,05 моль) S-этилового эфира циклогексилэтилкарбаминовой кислоты в результате чего температура повышается до З5с. Когда температура повысилась до , а затем начала снижаться, реакционную массу нагревают для поддержания температуры 41°С. После охлаждения реакционную смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают двумя порциями по 25 мл хлористого метиле.на. Объединенный фильтрат промывают четырьмя порциями по 100 мл 5%-ного раствора карбоната натрия и 2 порциями по 100 мл воды, высушивают над сульфатом магния и концентрируют во вращающемся испарителе вначале в ва-. кууме, создаваемом водяным насосом, а затем в глубоком вакууме. Получают 11,9 г целевого продукта, выход 85%, пЗо 1,4911. .Пример 4. Получение соединения формулы . II 11 / C2H5-5-C-N( Приготовляют раствор 11,2 г (0,055 моль) метахлорнадбензойной кислоты в 200 мл хлористого метилена. Затем быстро добавляют 10,8 г (0,05 моль) S-этилового эфира циклогексилэтилтиокарбаминовой кислоты, когда температура массы равна - 15,5°С. После самопроизвольного повьаиения температуры до -14, ее поддерживают на этом уровне 2ч, а затем она повышается до 19,5с. Смесь фильтруют,, остаток на фильтре промывают двумя порциями по 25 iviri хлористого метилена и высушивают в термостате. Объединенный фильтрат промывают четырьмя порциями по 100 мл 5%-ного раствора карбоната натрия и двумя порциями по 100 мл воды, высушивают над сульфатом магния и концентрируют во вращающемся испарителе вначале в вакууме, создаваемом водяным насосом, а затем в глубоком вакууме. Получают 10,4 г целевого продукта, выход 88%, п 1,5120. Пример 5. Получение соединения формулы я I .СН2 йзИд-е-с- : «-CjHy Приготовляют раствор 10,7 г метахлорнадбензойной кислоты в 200 мл хлористого метилена. Затем раствор помещсшт в сухой лед для поддержания температуры, равной -16°С. При быстром добавлении 9,4 г ( моль) S-этилового эфира аллилпропилтиокарбаминовой кислоты температура повышается до -14,5°с. Реакцию проводят 2 ч. В .течение этого температура повышается до 15,, после чего ее снижают до . Реакционную смесь фильтруют и остаток промываиот на фильтре двумя порциями по 25 мл хлористого метилена. Объединенный фильтрат промывают четырьмя порциями по 100 МП 5%-ного раствора карбоната натрия и двумя порциями по 100 МП воды, высушивают над сульфатом магния и концентрируют во вращающемся испарителе вначале в вакууме, создаваемом водяным насосом, а затем в .глубоком вакууме. Получают
IdlU А 9,0
9,0 г целевого продукта, выход 86%,
Пример 6, Получение соедйнения .улы
0 О
.. .. .
к и С2Н5-&-С-
iH2-CH :CH2
Приготовляют раствор 10,7 г (0,0525 моль) метахлорнадбензойной кислоты в 200 мл хлористого метилена Раствор охлаждают до -16,5°С и быстро добавляют 9,3.г (0,05 моль)5-этилового эфира диаллилтиокарбаминовой кислоты. Температура повышается до -15 С. Реакция протекает 1,5 ч и температура повышается до . Охлаж денную реа сционную смесь фильтруют и остаток на фильтре промывают двумя порциями по 25 мл хлористого метилеиа. Объединенный фильтрат промывают четырьмя порциями по 100 мл 5%-його раствора карбоната натрия и двумя порциями по 100 МП воды, высушивают над сульфатом магния и концентрируют во вращающемся испарителе. Получают 8,8 г целевого продукта, выход 80%, п|р 1,5144.
П р и м 8. р 7. Получение соединения формулы
О О СИ X 3
i2H5-$-C-
CHlCHj -CsCH
Приготовляют раствор 10,7 г (0,0525 моль) метахлорнадбензойвой кислоты в 200 мл хлористого метилена. Раствор охлаждают до -15°С н быстро добавляют к нему 8,6 г (0,05 моль) J S-этилового эфира метил-Я-метилпропаргилтиокарбаминовой кислоты. Через 2 ч реакционную смесь удаляют из ледяной бани и после повышения температуры до 21,5 с обрабатывают, как описано предыдущем примере. Получают 6,9 г целевого продукта, выход 81%. 1,5147.
Приме
8. Получение соединения формулы
о о
/гН«
R
rS-d-H
; йН2- 1Н2-йНу-$ ь
20
Приготовляют раствор 11,6 г S-3-хлорпропилдиэтилкарбамата. Раствор охлаждают до -17°С в сухом льду и быстро добавляют к нему 10,0 г ме5тахлорнадбензойной кислоты. Через 2 ч реакционную массу удаляют из ледяной бани и по достижении температуры 18,5°с обрабатывают, как описано в предыдущем примере. Получают 11,1 г целевого продукта,п 1,5107,
0 выход 76%.
Аналогичным способом приготовляют другие соединения из соответствующих исходных продуктов; В таблицв представлены соединения формулы Т, полу5ченные по предложенному способу.
Структура полученных новых соединений подтверждается данными физикохимических методов анализа.
Працолжение таблицы
Продолжение таблицы
Формула изобретения
Способ получения сульфоксидных или сульфоновых производных карбаматЬв общей формулы
ОR
R - S(0)j, - С - N
п 9 1 или 2;
R - алкил хлоралкил алкоксиалкенил €4 гилкенил Cj j R и одинаковые или разные
и представляют собой алкил циклогексил, алкенил р, алкинил С.,
ющийся тем, что карбамата общей формулы
О.R
НX
S-C-N:
где R,R и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с окисляющим агентом-метахлорнадбензойной кислотой, взятой в количестве от 1 до 2 стехиометрических эквиВсшентов при температуре от -15,5 до .
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
химии. Л., Госхимиздат, 1966, с. 646,
