Способ получения дихлорбутенов Советский патент 1981 года по МПК C07C21/04 C07C17/02 

Изобретение относится к усоверше ствованному способу получения дихло бутенов - важных промежуточных прюдуктов в синтезе хлоропрена - мономе ра для получения ценных полимерных материашов. Известен способ получения дихлор бутенов хлорированием,бутадиена при 220-23О С при избытке хлора в кипяще слое катализатора. Выход дихлорбутенов 80 - 82% l . Недостатком известного способа является законсовывание катализатора и необходимость его регенерации, что усложняет процесс. Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорбутенов путем взаимодействия бутадиена с хлором при молярном соотношении 3-50:1 при 130-250°С при подаче смеси бут диена и хлора в реакционную зону при 70-175с. Выход целевого продукт 93-95% 2 . Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта, а также значительные энергетические затраты на ведение процесса вследствие необходимости подогрева исходных реагентов до повышенных температур (выше 70°С) перед вводом в реакционную зону. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта к снижение энергетических затрат на ведение процесса. Поставленная цель достигается тем, что по предложенному способу получения дихлорбутенов бутадиен подвергают взаимод ействию с хлором при молярном соотношении 3-50:1 при 130-250 С при подаче смеси бутадиена и хлора в реакционную зону при 90-175 С. В начало реакционной зоны подают смесь всего хлора и 43-58% от исходного количества бутадиена, а ocтaJгlьнoй бутадиен подают при 35-75с в 1-10 точек ввода, расположенных на расстоянии 2-36% по длине реакционной зоны, считая от ее начала. Отличительными признаками способа является подача смеси 43-58% от исходного количества бутадиена и всего хлора в начало реакционной зоны и подача остального бутадиена в 1-10 точек ввода, расположенных по длине реакционной зоны, как показано Btaiie. Способ иллюстрируется чертежом. Избыток бутадиена используют в качестве среды для переноса тепла с целью усреднения температуры реакции. При этом бутадиен разделяют на части, которые добавляют с постепен tiOM приращением по ходу потока от места ввода подаваемой смеси хлорабутадиена. В смесительном тройнике 1 смешиваются хлор и бутадиен в соответств ющем соотношении. Бутадиен зака;чивают по трубопроводу 2 через подо греватель 3 к трубопроводу 4, а хло вводят в смесительный тройник через трубопровод 5. Смесь вводят по трубопроводу б снизу первичного реактора 7 в точке А. Дополнительный бутадиен вводят в первичный реактор в точке В по ходу движения точки А через трубопровод 8. Газовую смес отводят сверху реактора 7 по трубопроводу 9 во вторичный реактор 10. Поток газа, выходящего из реактора 10, отводится по трубопроводу 11 в скруббер-конденсатор 12, из которого дихлорбутены отводятся в точке С в виде жидкости. Избыточный бутадиен, который отводится от скруббер конденсатора 12 в точке О)рециркули руют в подогреватель по трубопровод 13 и готовый бутадиен подают по тру бопроводу 14. Охлаждение проивзодит в скруббере-конденсаторе 12 с помощ теплообменника 12 а, Температура точки внутри реактор 7 изменяется подлине реактора с ув личением расстояния от точки ввода хлорабутадиена. Температура может повышаться, например, от в точ ке А до вверху реактора. Допустим, что температура в реактора 7 достигла в точке В . В этой точке в реакцию вступила только часть f например, половина) всего хлора. Затем в точку В вводят бутадиен при , что сразу же снижает температуру реактора от точки В до , . Однако по мере реагирования остального хлора температура реакции повышается далее до 200®С наверху ре актора 7, где достигаете конверсия до 90%. Дальнейшая реакция, сопровождаемая повышением температуры, происходит в соединительном ТрубОПрО воде 9 так, что при входе в реактор 10 достигается температура ,а уровень конверсии - 96%. Реактор 10 в котором образуется только около 4% дихлорбутенов, работает в узком температурном градиенте, например от 2ioc сверху до 215°С снизу. Молярное соотношение бутадиена к хлору в подаваемой смеси должно составлять не менее чем 3:1. с тем, чтобы избежать образования высших продуктов хлорирования, однако, оно не должно превышать 50:1 для обеспечения быстрой экзотермической реакции в исходной стадии. Предпочитель- кое соотношение составляет от 4:1 до 10:1. Общее количество бутадиена как в подаваемой смесиj aK и добавляемой в отдельности такого, что молярное соотношение бутадиена и хлора в предпочитительном варианте не превышает 50:1. Большие количества бутадиена могут оказаться неэкономичными. Хотя не имеется ограничений в соотношении количества точек ввода бутадиена по длине реактора, наименьший эффект достигается при наличии более чем десяти таких точек. Для обеспечения эффективного охлаждения бутадиен вводят в реактор 7 при 35-75 с. Количество бутадиена, добавляемого в каждой точке. не должно быть настолько большим, чтобы создавать избыточное охлаждение во избежание побочных реакций в жидкой фазе, что снижает выход дихлорбутенов. Предпочтительно бутадиен вводят в одной точке, (как показано на чертеже) там, где температура реакции в потоке от точки дополнительного ввода составляет около 200-230 С при количестве бутадиена, достаточном для снижения температуры до 135-165с и обеспечении того, что температура на выходе из реактора 10 не превышает 250°С. Обычно отвесртие для ввода бутадиена расположено на расстоянии 13-24% длины реактора 7 от точки А или 7-12% суммарной длины реакторов 7 и 10, не включая сюда длину трубопровода 9 от точки А диаметр трубопровода 9 гораздо меньше диаметра реакторов 7 и 10 и составляет около 0,04-0,06 от их диаметра). Если бутадиен вводить более, чем в одной точке, повьаиение температуры между последовательными точками будет меньше, а температура в реакторе будет более однородной. Однако одна дополнительная точка ввода бутадиена предпочтительна из-за того, что достигается значительное усовершенствование по выходу продукта без необходимости использования сложной системы управления периодичность загрузки. Практически независимо от количества точек ввода бутадиена вдоль реактора 7 температура добавляемого бутадиена в каждой точке должна быть на 100-200 С ниже температуры реактора в .этой точке. Количество и местоположение точек добавления бутадиена можно легко установить по температурным измерениям в реакторе. Температура в реакторе зависит от количества тепла, выделяемого в процессе экзотермической реакции хлорирования, и от охлаждающего эффекта бутадиена. В начальйой стадии реакции температура приближается к температуре вводимой сме.си хлорабутадиена, например 90-115 0. При дальнейшем прохождении реакции и достижении в смеси пропорции дихлорбутенов около 1 молярного процента температура реакции повышается и ее можно легко поддерживать в остальной части реакции в нео6ход;.1мом диапазоне температуры 130-250 с. Зона температуры ниже имеет место в начальной, очень небольшой части первичного реактора, например между точками А и В реактора 7. По предложенному способу увеличе выход- продукта примерно на 2% по сравнению с известным способом. В промышпенном масштабе это усовершен ствование может создавать годовую экономию в несколько миллионов долларов. Кроме того, достигнута значитель ная экономия энергии. Вследствие того, что необходимо предварительно нагревать только часть бутадиена, а не весь бутадиен, как в известном способе, количество пара, требуемое 3.может быть снидля подогревателя жено наполовину. Пример (сравнительный). Используют адиабатическую реакционную систему, включающую в себя первичный реактор, вторичный реактор и систему скруббера-охладителя. Оба реактора выполнены в виде никелированных труб равных размеров, овюям объемом, в 1,98 м, содержащих реакционную зону, имеющую отношеиие общей длины к диаметру порядка 30:1. Давление в реакторе в ходе реакции поддерживается около 4 цг/с Стабильная непрерывная реакционная система поддерживается подачей вводимого и рециркулируемого бутадиена в количестве 972 кг/ч (180 кг-моль/ в смеси с 90,9 кг/ч (I,28 кг-моль/ч хлора снизу первичного реактора при температуре около . Выходящий поток на впуске скруббера-охладителя имеет температуру около и шяход .дихлорбутенов - 95,1 % по хло Пример 2. В этом примере пр цесс проводят в соответствии со спо собом по данному изобретению, как это показано на чертеже. Использует -ТОТ же реактор,что и в примере 1.484 кг/ч бутадиена (8,96,кг-моль/ в смеси с 90,9 кг/ч хлора tt,28 кг-моль/ч) вводят при снизу первичного реактора и в точке BfcBiie дна первичного реактора на расстоянии,равном около 10% от Обще длины первичной и вторичной реакцио ных зон, и через стенку реактора в реакционную смесь вводят 513 кг/ч бутадиена (9,50 кг-моль/ч) при 68 С Сразу же против места ввода бутадиена температура реакционной смеси составляет около . Выходящий из реактора поток на впуске в скруббер-охладитель имеет температуру около184 с и выход дихлорбутенов по хлору составляет 96,9%. Примерз. Первичный реактор, используе.мый в примере 1, модифицирован для возможности ввода бутадиена в реакционную зону в точках выше дна реактора на расстояниях, равных 2%, 6%, 14%.и 36% от общей длины первичной и вторичной реакционных зон. Смесь хлора и бутадиена при вводят снизу реактора при скорости 90,9 кг/ч (1,28 кг-моль/ч )и 691 кг/ч (12,8 кг-моль/ч) соответственно. В точках ввода над дном реактора вводят бутадиен при 68°С бутадиен ч со скоростью соотвественно - 179 кг/ч (3,3 кг-моль/ч221 кг/ч (4,09 кг-моль/ч) , 241 кг/ч (4,47 кг-моль/ч) и 255 кг/ч (4,72 кг-моль/ч). Против каждой точки ввода температура реакционной смеси составляет около . На впуске в скруббер-охладитель температура выходящего из реактора потока составляет около 1800с, а выход дихлорбутенов - 97% по хлору. П р и м е р 4. Первичный реактор, используемый в примере 1, модифицирован для возможности ввода бутадиена в реакционную зону в точках выие дна реактора на расстояниях, равных 3,2% 4,3%; 6,2%; 4% и 16,4% от общей длины первичной и вторичной реакционных зон. в ходе реакции давление в реакторах поддерживается на уровне примерно 4,07 кг/см. Хлор и бутадиен смешивают и подгиот при температуре около 120с снизу реактора -при скорости подачи 107,9 кг/ч (1,52 кг-моль/ч) и 328,2 кг/ч (6,08 кг-моль/ч) соответственно.в точках ввода выше дна реактора бутадиен вводят в виде жидкости с температурой около 38,9с при скорости подачи соответственно, 40,8 кг/ч (0,76 кг-моль/ч) , 46,3 кг/ч (0,86 кг-моль/ч) , 52,5 кг/ч (0,97 кг-моль/ч ), 59,5 кг/ч (1,10 кг-моль/ч) и 67,5 кг/ч (1,25 кг-моль/ч). Против каждой точки ввода температура реакционной смеси составляет около 200°С. На впуске в скруббер-охладитель температура выходящего из реактора потока составляет около , а . выход дихлорбутенов - 97,2% по хлору. Формула изобретения Способ получения дихлорбутенов путуем взаимодействия бутадиена с хлором при молярном соотношении 3-50:1 при 1,30-250с при подаче смеси бутавдиена и хлора в реакционную зону при 90П5 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и снижения энергетических затрат на ведение процесса в начало реакционной зоны подают смесь всего хлора и 43-58% от исходного количества бутадиена, а осталь-, ное количество бутадиена подают при 35-75С в 1-10 точек ввода,расположенных на расстоянии 2-36% по длине реакционной зоны, считая от ее начала.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Методы элемен.тоорганическоЯ химии. Под ред. А. Н Несмеянова, М., Наука, 1973, c.295j.

2.Патент Англии 1290607,

кл. С 2 С,опублик.27.09.72 (прототип).

fff

vf

3

1г

/fff

г

п