Способ получения катализатора длядиМЕРизАции эТилЕНА Советский патент 1981 года по МПК B01J37/00 B01J31/06 C08F10/02 

ного инициатора в растворе при 60-100°С с одновременной сшивкой полимера и последующей сушкой готового продукта.

Отличительными признаками изобретения является смешение органической или неорганической соли никеля с винилпиридином в мольном отношении от 0,1 : 1 до 1 : 1 с последуюш,им добавлением получен,ного комплекса к каучуку.

Способ позволяет значительно сократить :время приготовления катализатора и довести его до 12-20 ч.

Комдлекс винилпиридина с солью никеля готовится путем растворения соли никеля в соответствующем растворителе и смещения раствора с винилпиридином. В качестве солей никеля используют нафтенат .никеля, ацетилапетонат никеля, хлористый никель. Содержание винилпиридинов в комплексе с солью никеля такое, что его дозировка на каучук составляет 0,5- 40 мае. %.

В качестве радикальных инициаторов используют органические перекисные соединения (гидроперекись изопропилбензола - гипериз, гидроперекись изопропилциклогексилбензола - ГИЦИБ) в количестве 0,5-4 мае. % на каучук.

Концентрация каучука в растворе 10- 30 мае. %. В качестве растворителей используют алифатические (гексан, гептан), ароматические (толуол), хлорорганические (хлороформ) углеводороды.

Реакция проходит при 60-100°С в течение 2-10 ч.

В процессе привитой сополимеризации происходит одновременно сшивка полимера под действием перекисных инициаторов, что дает возможность сократить число стадий приготовления никельсодержащего гелеобразного полимерного катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В ампулу на 100 мл загружают 1 г синтетического каучука этиленпропиленового с этилиденнорборненом (СКЭПТ) и 10 г гексана. После растворения каучука добавляют комплекс хлористого никеля с 2-метил-5-винилпиридином, который готовят путем смешения раствора хлористого никеля 0,04 г в 1 мл хлороформа с 2-метил-5-винил-пиридином 0,4 г соответственно 0,1 : 1 по молям и гипериз 0,01 г. Ампулу продувают азотом в течение 10-15 с, запаивают и помещают в термостат с перемешиванием на 8 ч при 60°С. По окончании реакции ампулу вскрывают и полученный продукт сушат при 50°С в вакууме в течение 10ч.

В результате получают полимерный катализатор гелеобразного типа, который набухает, но не растворяется в реакционной среде. Результаты опыта и характеристика полученного полимерного катализатора представлены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 2. Опыт проводят аналогич примеру 1.

Патуральный каучук1 г

Гептан20 г

4-Винилпиридин: ацетилацетонат никеля1 : 0,3

по молям

Содержание 4-винилпиридина в комплексе0,3 г

Содержание ацетилацетоната

никеля в комплексе0,22 г

Гипериз0,005 г

Температура реакции70°С

Время реакции10 ч

Результаты опыта и характеристики лученного катализатора представлены табл. 1,

Пример 3. Опыт проводят аналоги примеру 1.

Полиизопреновый каучук1 г

Толуол15 г

4-Винилпиридин : нафтенат

никеля1 : 0,5

по молям Содержание 4-винилпиридина

в комплексе0,2 г

Содержание,нафтената

никеля в комплексе0,5 г

ГИЦИБ0,02 г

Температура реакции70°С

Время реакции2ч

Результаты опыта и характеристики лученного катализатора представлены табл. 1.

Пример 4. Опыт проводят примеру 1.

Бутилкаучук (сополимер изобутилена с изопропеном)

Хлороформ

2-Метил-5-винилпиридин:

нафтенат никеля

по молям

Содержание 2-метил-5винилпиридина в ком0,05 г плексе

Содержание нафтената

0,17 г никеля в комплексе

0,01 г

Гипериз

70°С

Температура реакции

5 ч

Время реакции

Результаты опыта и характеристики лученного катализатора представлены табл. 1.

Пример 5. Опыт проводят аналоги примеру 1.

Силоксановый каучук

(2% винильных групп)1 г

Гексан10 г

2 - Винилпиридин : хлористый никель1 : 1

по молям Содержание 2-винплпиридина в комплексе0,005 г

Содержание хлористого

никеля в комплексе0,006 г

Диниз (динитрил азобисизомасляной кислоты)0,01 г

Температура реакции100°С

Время реакции4 ч

Результаты опыта и характеристика лученного катализатора представлены табл. 1.

Пример 6. Проведение привитой полимеризации по известному способу.

В ампулу на 100 мл загружают СКЭПТа и 20 мл гептана. После полн

) За 0,5 часа

растворения каучука вводят 4-винилпйрИдин 0,06 г и 0,1 г динитрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут реакцию

в термостате с перемешиванием в течение 10 ч при 70°С. Затем в ампулу вводят 5 мл дегазированного бензольного раствора, содержащего 0,1 г перекиси бензоила и вновь греют при 80°С в течение 10 ч, полученный

привитой сополимер сушат при 60°С в вакууме в течение 8 ч.

Далее берут навеску 1 г носителя, заливают 20 мл толуола. Через 1 ч, когда гранулы набухнут, туда же вводят 0,125 г ацетилацетоната никеля и перемешивают в течение 6 ч. Затем оставляют стоять 10 ч. После этого раствор декантируют, заливают свежей порцией толуола. Включают перемешивание в течение 1 ч, после чего

раствор вновь декантируют. Эти операции повторяют 5 раз до исчезновения в растворе следов ацетилацетоната никеля. Готовый продукт сушат под вакуумом в течение 10 ч.

Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, свойства полученных образцов

полимерного катализатора практически не отличаются от известного. При этом комплекс винилпиридина с солью никеля практически полностью вступает в реакцию в процессе сополимеризации.

Синтез полимерного катализатора по настоящему способу дает возможность регулировать содержание никеля и исключить остатки солей никеля в реакционной среде.

Каталитическая активность полученного катализатора в реакции димеризации представлена в табл. 2 (сокатализатор - сесквихлоридэтилалюминия,растворитель - толеол, Р ).

Таблица 2

Как видно Из данных табл. 2, полимерные катализаторы, полученные по настоящему способу, по своей активности в реакции димеризации олефинов практически не уступают полимерным катализаторам, полученным по известному способу, при этом время получения катализатора сокращается в 3-3,5 раза, что упрощает технологию получения.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, включающий взаимодействие натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе яри 60-100°С и нанесение органической или неорганической соли никеля, сушку, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения катализатора, предварительно смешивают органическую или неорганическую соль никеля с винилпиридином в мольном отношении от 0,1 : 1 до 1 : 1, а затем полученный комплекс добавляют к каучуку.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Авторское свидетельство СССР № 544240, кл. С 07 С 3/10, 1974 (прототип).