Способ получения катализатора длядиМЕРизАции эТилЕНА Советский патент 1981 года по МПК B01J37/00 B01J31/06 C08F10/02 

Целью изобретения является упрощение

технологии получения катализатора для димеризации этилена.

Для достижения поставленной цели предложен способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, путем взаимодействия натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора и дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5- 10 мае. 7о по отношению к каучуку в растворе при 60-ЮО С и нанесение органической или неорганической соли никеля, сушки.

Отличительными признаками настоящего решения являются проведение взаимодействия в присутствии вышеназванных дивинилароматических соединений в указанном количестве.

Проведение способа получения катализатора согласно изобретению позволяет значительно сократить время приготовления катализатора (до 12,5-16,5 ч).

В процессе привитой сополимеризации винилииридина идет одновременно и сшивка полимерной подложки за счет введения дивинилароматических соединений, что дает возможность сократить время получения катализатора. Реакция привитой сополимеризации винилпиридинов без применения дивинилароматических соединений протекает только под действием азоинициаторов. Введение дивинилароматических соединений в реакционную смесь позволяет прививать винилпиридины под действием и перекисных инициаторов.

Полученные полимерные катализаторы имеют наряду с высокой степенью сшивки большую набухаемость в реакционной среде (см. табл. 1), в результате реакционный объем гелеобразного катализатора увеличивается.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Концентрация каучука в растворе 10- 30 мае. %. В качестве растворителей используют алифатические (гексан, гептан), ароматические (толуол), хлорорганические (хлороформ) углеводороды.

Реакция проходит при 60-100°С в течение 2-10 ч.

В качестве солей никеля используют нафтенат никеля, ацетилацетонат никеля и хлористый никель.

Примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В ампулу на 100 мл загружают 1 г синтетического каучука этиленпропиленового с этилиденнорборненом (СКЭПТ) и 10 г гексана. После растворения каучука добавляют 2-метил-5-винилпиридин 0,4 г, дивинилбензол 0,1 г (10 мае. % на каучук) и динитрил азобисизомасляной кислоты - диниз 0,04 г.

Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и помещают в термостат с перемешиванием при 60°С на 10 ч.

По окончании реакции ампулу вскрывают, полученный сополимер сушат в вакууме при в течение 10 ч.

Соль никеля наносят на полимер следующим образом. Полученный привитой сополимер в виде гранул размером 2 мм загружают в стеклянный реактор емкостью 100 мм, снабженный мешалкой.

В тот же реактор загружают 0,2 г ацетилацетоната никеля и 40 г гептана и перемешивают при 20°С в течение 20 ч.

Затем полимерные гранулы несколько раз промывают гептаном по 10 мл для удаления непрореагировавшего ацетилацетоната никеля и высушивают в вакууме в течение 10 ч. В результате получают привитой сополимер, содержащий фрагменты поли-2метил-5-винилпиридина, с которыми комплексно связаны молекулы ацетилацетоната никеля. Характеристика полученного катализатора, представлена в табл. 1, а его каталитическая активность - в;табл. 2.

Пример 2. В ампулу на 100 мл загружают 1 г натурального каучука и 8 г гептана. После растворения каучука дозируют

2-винил-пиридин 0,2 г дивинилбензол 0,05 г (5 мае. % на каучук) и диниз 0,03 г. Ампулу продувают азотом в течение 15 си ведут реакцию при 70°С в течение 8 ч. По окончании реакции полученный продукт

сушат в вакууме при 50°С в течение 10 ч. Соль хлористого никеля в количестве 0,15 г наносят аналогично примеру 1. Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическая активность - в табл. 2.

Пример 3. В ампулу на 100 мл загружают 1 г полиизопренового каучука и 5 г толуола. После растворения каучука добавляют 4-винил-пиридин 0,05 г, дивинилбензола 0,02 г (2 мае. % на каучук) и гипериз 0,02 г. Ампулу продувают азотом в течение 10 с запаивают и ведут реакцию в термостате с перемешиванием в течение 2 ч при 100°С. По окончании реакции в полимеризат добавляют нафтенат никеля 0,2 г в растворе толуола, перемешивают в течение 0,5 ч при 50°С и затем полученный продукт сушат в вакууме при 50°С в течение 10 ч. В результате получают привитой сополимер, содержаший фрагменты поли-4-винилпиридина, с которым комплексно связаны молекулы нафтената никеля. Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическая активность - в табл. 2.

Пример 4. В ампулу на 100 мл загружают 1 г полисилоксанового каучука и 2 г хлороформа. После растворения каучука добавляют 2-виНил1пиридин 0,005 г, фракцию дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 0;005 г (0,05 мае. % на каучук) и диниз 0,01 г. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут реакцию Б термостате с перемешиванием в течение 6 ч при 100°С.

По окончании реакции в полимеризат добавляют раствор ацетилацетоната никеля 0,004 г в хлороформе, перемешивают в течение 0,5 ч при 50°С, промывают растворителем и затем полученный продукт сушат в вакууме при 50°С в течение 10 ч.

Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическая активность в реакции димеризации - в табл. 2.

Пример 5. Проведение привитой сополимеризации по известному способу. В ампулу на 100 мл загружают 1 г скэпт и 20 мл гептана. После полного растворения каучука вводят 4-винилпиридин 0,05 г и 0,1 г динитрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут реакцию в термоРезультаты опыта и характеристика полученного катализатора

стйте с перемешиванием в течение 10 чпрги 70°С. Затем в ампулу вводят 5 мл дегазированного бензольного раствора, содержат шего 0,1 г перекиси бензоила, и вновь греют при 80°С в течение 10 ч;- полученный привитой сополимер с}шат при 50°С в вакууме в течение 10 ч.

Далее ведут навеску 0,1 г носителя, заливают 20 мл толуола. Через 1 ч, когда

гранулы набухнут, туда же вводят 0,125 г, ацетилацетоната никеля и перемешивают в течение 6 ч. Затем оставляют стоять 10ч. После этого раствор декантируют, заливают свежей порцией толуола, перемешпвают в течение 1 ч, после чего раствор вновь декантируют. Эти операции повторяют до исчезновения в растворе следов ацетилацетоната никеля и сушат под вакуумом в течение 10 ч.

Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическая активность в реакции димеризацин - в табл. 2.

Таблица i

Каталитическая активность полученного катализатора в димеризацин этилена (сокатализатор-сесквихлоридэтилалюминия, растворитель-толуол, С, атн)

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, полученные полимерные гелеобразные катализаторы практически не отличаются от полученного катализатора по известному способу, при этом время получения сокраш,ается 1,5-2 раза.

Таблица 2

Показатели

Как видно из данных табл. 2, полимерные катализатры, полученные по настоящему способу, по своей активности в реакции димеризации олефинов, практически не уступают полимерным катализаторам, полученным по известному способу, при этом

упрощается Технология его получения за счет сокращения общего времени получения катализатора.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, путем взаимодействия натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при 60-100°С и нанесения органической или неорганической соли никеля, сущки, отличающийс я тем, что, с целью упрощения техноло гни получения катализатора, взаимодействие ведут в присутствии дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5-10 мае. % по отношению к каучуку.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Авторское свидетельство СССР № 544240, кл. С 07 С 3/10, 1974 (прототип).