Способ получения тимохинондиоксима Советский патент 1981 года по МПК C07C131/00 C08K5/33 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-метил-5-изопропил-1,4-бензохинондиоксима (тимохинондиоксима), который находит применение в резиновой промышленности в качестве, вулканизующего агента.

: Известно получение тимохинондиоксима из карвакрола путем его нитрозирования и дальнейшего оксимирования гидроксиламином {..

Наиболее близким к данному изобретению является способ получения тимохинондиоксима путем взаимодействия сухого нитрозотимола и двухкратного избытка солянокислого гидроксиламина в среде этилового спирта. При этом выход целевого продукта составляет 6-10% 2.

Однако данный способ имеет ряд недостатков. Целевой продукт получают с низким выходом, а использование сухого нитрозотимола влечет за собой дополнительные затраты на осушку последнего.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достнгается тем, что получение тимохинондиоксима ведут путем взаимодействия нитрозотимола содержащего предпочтительно 60-80% воды и 4-10-кратного избытка солянокислого гидроксиламина и процесс проводят в присутствии диметилформамида в качестве сорастворителя реакции. Выход целевого продукта 50-60%.

Пример 1. Получение нитрозотимола. 74,5 г (0,5 М) тимола растворяют в 400 мл изопропилового спирта. После того как весь тимол растворится, при комнатной температуре добавляют 200 мл 40%-ной серной-кислоты. Затем при хорошем перемешивании в течение 25-30 мин добавляют водный раствор нитрита натрия 3,5 г (0,5 М) в 75 мл воды. Во время добавления нитрита натрия реакционную массу охлаждают холодной водой так, чтобы

5 температура реакционной массы не превышала 20°С. После того, как весь нитрит натрия добавлен, реакционную массу оставляют стоять при перемещивании в течение 1 ч. При этом постепенно

начинает выпадать в осадок нитрозотимол. После 1 ч стояния реакционную массу выливают в 1 -1,5 л холодной воды. Выпав. ший нитрозотимол отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции

5 промывных вод и отжимают на фильтре.

Выход нитрозотимола, содержаш:его 60-80% воды, составляет 82,1 г (92% в пересчете па сухой нитрозотимол). Анализ сухого образца 7,82%; Хнанд 7,59%;

0 7,63%. Т. пл. 162°С.

Пример 2. Получение тимохинондиоксима. 358 г (2 М) нитрозотимола, содержащего 900-1800 г воды, что соответствует 60-80% влажности, смешивают с 1200 мл этилового спирта, 200 мл диметилформамида и 280 г (4 М) солянокислого гидроксиламина. Затем смесь кипятят в течение 20 ч. После кипячения выпавший осадок тимохинондиоксима помещают в чистую колбу и кипятят при перемешивании в течение 0,5 ч в 400 мл спирта и отфильтровывают нерастворимый в спирте тимохинондиоксим в горячем состоянии. Затем полученный продукт промывают 500-600 мл горячей воды (85-90 С) (i сушат на воздухе. Выход конечного продукта 200 г (51%). Т. пл. 235° с разложением N,,aiu 14,45; 14,56%; Нрасч 14,43%.

Пример 3. В условиях опыта 2 берется 10-кратный избыток 700 г (ЮМ) солянокислого гидроксиламина. Выход тимохинондиоксима 235 г (60%). Т. пл. 235°

Пример 4. 58 г влажного нитрозотис разл., N,aiu 14,35,- 14,49%; iNp,e4 14,43%. мола, содержащего 64% (37 г) влаги и 36% (21 г) (0,12 М) сухого нитрозотимола вносят в смесь растворителей, состоящую из 60 мл метилового спирта, 20 мл изопропилового спирта и 10 мл диметилформамида. Туда же помещают 33 г (0,48 М) солянокислого гидроксиламина после чего реакционную массу кипятят в течение 6 ч с обратным холодильником. Выпавший тимохинондиоксим отфильтровывают и промывают 10 мл кипящего метилового спирта. Полученный на этой стадии маточник используют для дальнейшего получения тимохинондиоксима, а полученный конечный продукт промывают 100 мл горячей (85-90°С) воды и сушат на воздухе. В маточник, полученный после промывки тимохинондиоксима метиловым спиртом, добавляют 30 мл метилового спирта, 20 мл изопропилового спирта и 5 мл диметилформамида. Туда же вносят

29 г влажного нитрозотимола (содержание воды 64%) и 16,5 г солянокислого гидроксиламина, после чего реакционную массу кипятят в течение 10 ч с обратным

холодильником. Выпавший тимохинондиоксим отфильтровывают и промывают как было описано выше метиловым спиртом и горячей водой. Полученный маточник используют для дальнейшего получения тимохинондиоксима как описано выше. После пятикратного использования маточника средний выход тимохинондиоксима 57 г (85,4%). Т. пл. 235-237°С с разложением. К„айл 14,29; 14,52%; 14,43%.

Таки.м образом данный способ получения тимохинондиоксима значительно увеличивает выход целевого продукта а упрощает процесс за счет исключения стадии осушки исходного продукта.

Формула изобретения

1.Способ получения тимохинондиоксима путем взаимодействия нитрозотимола и

солянокислого гидроксиламина в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повйшения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний проводят в присутствии

4-10-кратного избытка солянокислого гидроксиламина и диметилформамида в качестве сорастворителя реакции.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, для получения тимохинондиоксима используют исходный нитрозотимол

60-80%-ной влажности.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. F. Kehrmann, I. Nussinger. Uber das dioxan das Thymochinous. Ber. 23, 1890, 3557-64.

2. R. M. Hixon. Amino and oximino derivalives of thymoquinone. - J. Am. Chem. Soc., 45, 1923, 2339 (прототип).