Способ получения кремнийсодержащих никелеценов Советский патент 1977 года по МПК C07F7/08 C07F17/02 

Реакцию с хлористым никелем лселательно проводить в присутствии органических аминов, например диэтиламина, в качестве катализаторов. Выход продукта 20-40%. Пример 1. Получение 1,Г-бис(триметилсилнл)никелецена. Реакцию проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром. К 2,3 г (0,1 моля) металлического натрия в 100 мл толуола и 10 мл диэтиламина прибавляют 13,8 г (0,1 моля) циклопентадиенилтриметилсилана и реакционную массу выдерживают при температуре 50-60°С в течение 1 ч. Затем смесь охлаждают до 5-10°С, вводят 6,5 г (0,05 моля) безводного хлористого никеля, добавляя после каждой порции по 10 мл диэтиламина, после чего температуру реакционной массы поднимают вновь до и выдерживают при ней в течение 2 ч. Далее отгоняют диэтиламин и фильтруют реакционную массу в токе азота. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме и получают 6,6 г (выход 407о) 1,Г-бис(триметилсилил) никелецеиа с т. кип. 100-110С/0,5 мм рт. ст., л2ц 1,5450. Пайдеио, %: С 57,62; П 7,87. CieliaebizNi. Вычислено, %: С 57,70; П 7,81. Пример 2. Получение 1,Г-бис(диметилметоксисилил)никелецена. В колбу загружают 2,3 г (0,1 моля) металлического натрия в 100 мл толуола и при перемешивании в токе азота медленно прикапывают 16 г (0,1 моля) циклопентадиенилдиметилметоксисилана, после чего дают выдержку в течение 1 ч при 60°С и охлаждают реакционную массу до 5-10°С. При этой температуре в три порции загружают 6,5 г (0,05 моля) безводного хлористого никеля, добавляя после каждой порции по 10 мл диэтиламина. Далее температуру реакционной массы поднимают до бОС, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч и затем отгоняют диэтиламин. После удаления растворителя остаток разгоняют в вакууме, получая 6 г (выход 33%) 1,Г - бис (диметилметоксисилил) никелецена с т. кип. ПО-120°С (0,5 мм рт. ст.), 1,5270. Пайдено, %: С 53,21; Н 7,26. CieHseSbOzNi. Вычислено,:%: С 52,64; Н 7,12. Пример 3. Получение 1,Г-бис(диметилбутоксисилил)никелецена. В колбу загружают 2,3 г (0,1 моля) суспензии металлического натрия в 50 мл толуола и 5 мл диэтиламина и при перемешивании в токе азота медленно прикапывают 20 г (0,1 моля) циклопентадиенилдиметилбутоксиснлана, после чего дают выдержку в течение 1 ч при температуре 60°С и затем охлаждают реакционную массу до температуры 5-10°С. При этой температуре загружают в три порции 6,5 г (0,05 моля) безводного хлористого никеля, добавляя после каждой порции по 10 мл диэтиламина. По окончании загрузки лористого никеля дают выдержку в течение 1 ч при 60-65°С, затем поднимают темперауру, отгоняют диэтиламин и фильтруют рекционную массу под азотом. Гюсле удаления астворителя остаток разгоняют в вакууме, олучая 8,9 г (выход 40%), 1,1-бис(диметилбутоксисилил) никелецена с т. кип. 146-150 0 (0,5 ммрт. cT.),/i-;i 1,5151. Найдено, %: С 59,10; П 8,32. С22Пз8312О2К1. Вычислено, 7о: С 58,92; Н 8,48. Пример 4. Получение 1,Г-бис(диметил (диэтиламино)силил никелецена. В колбу, продутую азотом, загружают 2,3 г (0,1 моля) суспензии металлического натрия в 50 мл толуола и 5 мл диэтиламина и при перемешивании в токе азота прикапывают 19,5 г (0,1 моля) циклопентадиенилдиметил (диэтиламино)силана. После прибавления всего силана дают выдержку при температуре , затем охлаждают реакционную массу до О-5°С и при этой температуре загружают в три порции 6,5 г (0,05 моля) безводного хлористого иикеля, добавляя после каждой иорции ио 10 мл диэтиламина. По окончании загрузки хлористого никеля дают выдержку при 60-65°С в течение 1 ч, затем поднимают температуру, отгоняют диэтиламин и фильтруют реакционную массу под азотом. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяя 4,4 г (выход 20 7о) 1,Г - бис диметил(диэтиламино)силил никелецена с т. кип. 150-160°С (0,5 мм рт. ст.), 1,5355. Пайдено, %: С 58,91; Н 8,23. C22n4oSi2N2Ni. Вычислено, %: С 59,06; П 8,94. Структура всех полученных соединений нодтверждена ИК- и масс-спектрами. Формула изобретения 1. Способ получения кремнийсодержаш,их никелеценов обш,ей формулы (Q)(R.n P)antHU где R - алкил или арнл, R - алкил, арил, алкокси-, арокси- или аминогруппа, п 1-3, металлированием кремнийорганических производных циклопентадиена с последуюш;им их взаимодействием с хлористым никелем в среде неполярного органического растворителя, о г л и ч а ю 1Д и и с я тем, что, с целью упрош,ения .процесса, в качестве металлнруюш,его агента используют металлический натрий. 5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие металлированных кремпийорганических производных циклопентадиена с хлористым никс-лем осуществляют в присутствин органических аминов в качестве катализаторов. 6 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2831880, кл. 260-439, опублик. 1958. 2. Патент США № 3060215, кл. 260-439, опублик. 1962.