Способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот Советский патент 1981 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фрсфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно .к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот общей формулы рее, , « О где R - алкил, . R - водород или этил, которые могут найти широкое применение как ценные полупродукты в синтезе самых разнообразных классов фосфорорганических мономеров и полимеров, а также физиологически активных веществ. Известен способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот взаимодействием диалкиловых эфиров с пятихлорйстым фосфором в сре де инертного органического растворите ля, с последую1цим разложением полученного комплекса окисью кальция при 30-40°С 1. К недостаткам этого способа следует отнести значительную продолжительность разложения комплекса (7-8 ч), а также необходимость отделения образующегося хлористого калыщя фильтрованием . Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот, который заключается в том, что диалкиловый или алкилвиниловы эфир подвергают взаимодействию с пятихлорйстым фосфором в среде инертного органического растворителя при 18-Зб С, с последующим разложением полученного комплекса сернистым газом при 3-5С 2| . К недостаткам этого способа относится необходимость использования газообразнрго ядовитого сернистого газа, а также значительное время разложения комплекса cepниcты. газом (насколько часов). Целью изобретения является упроще ние процесса. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфо новых кислот взаимодействием диалкилового или алкилвинилового эфира с п тихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя, с последующим разложением полученного комплекса кислородсодержащим реагентом, в качестве последнего использую альдегид или кетон и разложение веду при 10-20 С. Взаимодействие диалкилового или алкилвинилового эфира с пятихлорисЕым фосфором желательно вести при . Целевые продукты представляют соб бесцветные прозрачные жидкости. В ИК-спектрах содержатся полосы поглощения, характерные для , , С-0-С-групп. Пример 1. Дихлорангидрид 2-этоксивинилфосфоновой кислоты, а) Смесь 104 г (0,501 г-моль) пят хпористого фосфора и 12,3 г (0,167 г -моль) диэтилового эфира в 70 мл абсолютного бензола перемешивают 12 ч при 20С и 6 ч при . Образующийс белый кристаллический аддукт обрабат вают 20 г (0,344 г-моль) ацетона при lp-20 C. Через 10 мин после прибавления ацетона кристаллы полностью растворяются. Перегонкой в вакууме получают 27,2 г (86,5%) дихлорангид)рида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты (3 мм рт.ст.), du 1,3291 Т.кип. Ю. njr1,4952 (до литературным данным Dл у . 9П рт.ст.), d т.кип. 82С (1 мм 1,332 1,4956). С1 35,58; Р 16,45; Найдено, %: MRu 41,52. CifH CljrOj P. С1 35,72; Р 16,39; Вычислено,%: MRu 40,54. Спектр Р (5м.д.): 33. . б) Кристаллический аддукт, полученный аналогично описанному из 169 (,0,813 г-моль) пятихлористого фосфор и 20 г (0,271 г-моль) диэтилового эфира в 150 мл абсолютного бензола, обрабатывают 33,7 г (0,766 г-моль) у сусного альдегида при 10-20 С. К кон цу прибавления уксусного альдегида кристаллы полностью растворяются. Пе регонкой в вакууме получают 37,9 г (74%) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты, т.кип. 78-80 с (1 мм рт.ст.) ,3218, п 1,4942. Найдено, %: Ct 35,91; Р 16,33; MR;) 41,65.... .. Вычислено,%: Ct 35,72, Р 16,39; MRi 40,54. ИК-спектр ( S) , см ): : 3040 (СН), 1612 (С-С), 1265 (), 1220 (С-0-С). в) Суспензию 130 г (0,624 г-моль) пятихлористого фосфора в . 100 мл абсолютного диэтилового эфира перемешивают 12ч при и 6 ч при . Образующийся кристаллический аддукт обрабатывают 32 г (0,551 г-моль) ацетона при 10-20 С до полного растворения крист.аллов, на что затрачено 20 мин. Перегонкой получают 35,5 г (73,5%) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой т.кип. (1 мм рт.ст.), кислоты, J, 1,3246, nj 1,4953. Найдено, %: Сб 35,84, Р 16,29; и RD 41,62. Сь НуС к2. СЕ 35,72; Р 16,39; Вычислено, m-Q 40,54. г) К суспензии 208,3 г (1,0 г-моль) пятихлористого фосфора в 250 мл абсолютного бензола прибавляют 36 г (0,5 г-моль) этилвинилового эфира при 0-5С. Образующийся обильный кристаллический аддукт обрабатывают 58,1 г (1,0 г-моль) ацетона. Перегонкой в вакууме получают 71,3 г (75,5%) дихлорАнгидрида 2-ЭТОКСИВИНИЛФОСФО110ВОЙ кислоты, т.кип. (1,5 мм рт.ст.), dl° 1,3271, п 1,4962. Найдено, %: С 35,69; Р 16,45; MRj) 41,63. . Вычислено, %: С 35,72; Р 16,39; MRj) 40,54. ИК-спектр ; , ) (СН), 1612 (), 1265 (), 1220 (С-0-С). д) Кристаллический аддукт,-полученный аналогично описанному из 116 г (о,556 г-моль) пятихлористого фосфора и 20 г (0,278 г-моль) этилвинилового эфира в 150 мл абсолютного бензола, обрабатывают при 10-20С 20,3 г (0,462 г-моль)уксусного альдегида. Перегонкой получают 45,9 г (87,5%) дихлорангидрида 2-этоексивинилфосфоновой кислоты, т.кип. 68-69 С (0,5 мм pT.CT.),d 1,3252, nj 1,4956. 1,3252, Найдено, %: СЕ 35,58; Р 16,21; MR 41,64 ).P, %: С1 35,72; Р 16,39; Вычислено, MRj) 40,54 5 Пример 2. Дихлорангидрид 2-бутокси-1-этнлвинилфосфоновой кислоты. Кристаллический аддукт, полученны в условиях примера 1 и. из 104 г (0,501 г-моль) пятихлористого фосфор и 20 г (0,167 г-моль) дибутилового э ра в 150 мл абсолютного бензола, обрабатывают 16,6 г (0,286 г-моль) аце тона при 15-20С. Вакуум-перегонкой получают 33 г (81%) дихлорангидрида 2-бутокси-5-этилвинилфосфоновой кисл ты, т.кип. (1 мм рт.ст.), d т.кип. 103°С 1,1.769, rijj 1,4922 по литературным данным т.кип. 105-106°С (1 мм рт.ст d 1,1795, п 1,4938. Найдено, %: СЕ 28,79; Р 12,51; .7. Вычислено, %: СЕ 28,93; Р 12,64. Спектр ((5м.д.): 38. Пример 3. Дихлорангидрид 2-бутоксивинилфосфоновой кислоты. Кристаллический аддукт, полученны в условиях примера 1 Z из 42 г (0,201 г-моль) пятихлористого фосфор и 10 г (0,100 г-моль) винилбутилово эфира в 50 мл абсолютного б ензола, обрабатывают 14,4 г (0,200 г-моль) метилэтилкетона при ЮС. Кристаллы растворяются за 20 мин. Перегонкой п лучают 16,5 г (76%) дихлорангидрида 2-бутоксивинилфосфоновой кислоты, т.кип. (2 мм рт.ст.), d 1,232 п 1,4910 (по литературным данным т.кип. 107, (2 мм рт.ст.), 1,2384, п 1,4926 . Найдено,%: СЕ. 32,58; Р 14,18. CfiH CUOiP. Вычислено, %: СЕ 32,71; Р 14,28. Предлагаемый способ прост в технологическом оформлении, позволяет исключить использование газообразного ядовитого сергастого газа, сокращает продолжительность разложения комплекса до 10-20 мин и базируется на доступном и дешевом исходном сырье. изобретения 1.Способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоиовых кислот взаимодействием диалкилового или алкилвинилового эфира с пятихлористьв4 фосфором в среде инертного органического растворителя, с последующим разложением полученного комплекса кислородсодержащим реагентом, о тл и ч аю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кислородсодержащего реагента используют альдегид или кетон и разложение ведут при температуре lO-ZOC. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что взаимодействие , диалкилового или алкилвиииловего эфира с пятихлористым фосфором ведут при температуре 0-40°С. Источники:информации, принятые во -внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 579279, кл. С 07 F 9/42, 1973. 2.Авторское свидетельство СССР № 174627, кл. С 07 F 9/42, 1964 (прототип),