Способ получения ацетатных солейгуАНидиРОВАННыХ АлифАТичЕСКиХпОлиАМиНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C129/12 

Пример 1, Получение .триаце.тата гуанидированного 1,13-диaминo-7-aэaтpидёкaнa.

110 г 1,13-диамино-7-аэатридекана растворяют при частичной нейтрализации в 250 г воды, содержащей 74 г уксусной кислоты. Смесь нагревают до , добавляют 154 г (50%) раствора цианамида. Реакцию смеси продолжают при 75°С в течение 5 ч. Раствор подрергают нейтрализации 18 г уксусной .кислоты. Степень гуанидирозания получаемой смеси составляет 92%. После упаривания растворителя и разделения смеси получают;

a)200 г (75% от теоретического) триацетата 1,7,13-тригуанидированного 1,13-диамино-7-азатридекана с т.пл, 153°Сг

5) 29 г (12% от теоретического) триацетата 1,7-дигуанидированного 1,13-диамино-7 -азатридекана с т.пл.

b)12 г (5% от теоретического) триацетата 1,13-дигуанидированного 1,13-диамино-7-азатридекана с т,пл„

1230С; П р и м е р 2. Получение триацетатов гуанидированных 1,13-диамино-7-азатридекана и 1,17-диамино-9-азагептадекана.

.100 г 1,13-диамино-7-азатридекана и 100 г 1,17-диамино-9-азагептадекана добавляют к смеси 70 г воды и 100 г. уксусной кислоты. Смесг- нагревают до Т5°С и в течение 3 ч добавляют 190 г 50%-него цианамида. После перемешивания при 75°С в течение 5 ч реакционную смесь нейтрализуют 35 г уксусной кислоты. Получаемая смесь имеет степень гуанидирования 78%. После упаривания растворителя и разделения смеси получают:

a)98,6 г (46% от теоретического) триацетата 1,9,17-тригуанидированного 1Д7 диамнно-9-азагептадекана ст.пл.

б) 50 г (25% от теоретического) триацетата . 1,9-дигуанидированного :L J А7 диамино-9-азагептадекана с т.пл 1230С;

Ь) 23 г (11% от- теоретического) триацетата 1,17-дигуанидированного 1,17- -д5- ат«шно-9-азагептадекана с т.пл 1400С;

г (9% от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,17-диамино-9-азагепТс1декана с т.пл В7°С;

Э) 110 г (45% от теоретического) триацетата 1,6,13-тригуанидированного 1,13-диамино 7-азатридекана с т.пл. 1530С;

е -55 г (25% от теоретического) триацетата 1,7-дигуэнидированного i,13-диамино-7-азатридекана с т,Ш1. 1070с;

Ж) 30 г (13% от теоретического) триацетата 1,13-дигуанидированного

1,13-диамино-7-азатридекана с т.пл. 1230С:

1) 18 г (9% от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,13-диамино-7-азатридекана с т.пл.

Пример 3. Получение триацетата гуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана.

200 г 1,17-диамино-9-азагептадекана добавляют к смеси 80 г воды и 95 г уксусной кислоты. Смесь нагревают до и в течение 3 ч добавляют 205 г 50%-ного цианамида. После перемешивания при 8СР С в течение 5 ч реакционную смесь нейтрализуют 30 г уксусной кислоты. Получаемая c viecb имеет степень гуанидирования 88%. После упаривания растворителя и разделения смеси получают:

a)170 г (66% от теоретического) триацетата 1,9,17-тригуанидированног 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл 161°С;

б) 42 г (17% от теоретического) триацетата 1,9-дигуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл 1230С;

b)20 г (9% от теоретического) триацетата 1,17-дигуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл 140°С;

2i) В г (3% от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл. 87°С.

Пример 4. Получение триацетата гуанидированного 1,17-ди ино-9-азагептадекана.

200 г 1,17-диамино-9-азагептадекана добавляют к смеси 20 г воды, 50 г этиленгликоля и 95 г уксусной кислоты. Смесь нагревают до и в течение 3 ч добавляют 185 г 50%-ного цианамида. После перемешивания в течение 7 ч реакционную смесь нейтрализуют добавлением 30 г.уксусной кислоты. Получаемая смесь имеет степень гуанидирования 82%. После упаривания растворителя и разделения реакционной смеси получают:

я) 136 г (53% от теоретического) триацетата 1,9,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл. 161Ос;

б) 55 г (23% от теоретического) триацетата 1,9-дигуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл. 123®С;

Ь) 27 г (11% от теоретического) триацетата 1,17-дигуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл

) 16 г (7% .от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл 85°С.

Пример 5. Получение триацетата гуанидированного1,17-диамино-9g5 -азагептадекана. Раствор 200 г 1,17-диамино-9-азагептадекана в 30 г воды перемешивают и нагревают до б00С. Затем добавляют 850 г 30%-ного раствора ацетата О-ме тилиэомочевины. После перемешивания при 600 С в течение 5 ч реакционную смес нейтрализуют 30 г уксусной кислоты. Получаемая смесь имеет степень гуани дирования 70%. После упаривания раст ворителя и разделения смеси получают a)98 г (33% от теоретического) триацетата 1,9,17-тригуанидированног .1,17-диамино-9-аэагептадекана с т.пл 16;°С: б)54 г (23% от теоретического) триацетата 1,9-дигуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл 123°С; b)43 г (18% от теоретического) триацетата 1,17-дигуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл 140°С; J 31 г (14% от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,17 -диамино-9-азагептадекана с т.пл. 850с. . Н р и м е р 6. Получение триацетата гуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана. Раствор 200 г 1,17-диамино-9-азагептадекана в 30 г воды перемешивают и нагревают до 70с. Затем добавляют 950 г 30%-ного раствора ацетата 5-метилизомочевины. После перемешива ния при в течение 5 ч реакционную смесь нейтрализуют 30 г уксусной кислоты. Получаемая смесь имеет степень гуанидирования 95%. После упаривания растворителя и разделения смеси получают: a)103 г (40% от теоретического) триацетата 1,9,17-тригуанидированного .1,17-диамино-9-азагепталекана с т.пл 5) 65 г (27% от теоретического) триацетата 1,9-дигуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл 125°С; b)34 г (14% от теоретического) триацетата 1,17-дигуанидированного 1Д7-диамино-9-азагептадекана с т.пл 1400С; г,) 26 г (12% от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл.87 Пример 7. Получение триацета та гуанидированного 1,15-диамино-8- аз ап ен тад ек а н а. 100 г 1,15-диамино-8-азагептадекана при частичной нейтрализации растворяют в 100 г воды, содержащей 60 г уксусной кислоты. Смесь нагревают до и в течение 4 ч добавляют 160 г 50%-ного водного раствора цианамида. После перемешивания при указанной температуре в течение 2 ч смесь нейт рализуют 25 г уксусной кислоты. Степень гуанидирования составляет 91%. После упаривания растворителя и разделения смеси получают: а 182 г (72% от теоретического) триацетата 1,8,15-тригуанидированного 1,15-диамино-8-азагептадекана с т.пл. 151С; б) 30 г (13% от теоретического) триацетата 1,8-дигуанидированного 1,15-диамино-8-азагептадекана с т.пл. 112°Cj Ь} ilг (5% от теоретического) 1,15-дигуанидированного 1,15-диамино-8-азагептадекана с т.пл. 130°С. Пример 8. Получение триацетата гуанидированного 1,19-диамино-10-азанонадекана. 200 г 1,19-диамино-10-азанонадекана растворяют в 80 г этиленгликоля и 90 г уксусной кислоты. Смесь нагре вают до 70°С и добавляют 185 г 50%-ii го водного раствора цианамида в течение 3 ч с последуквдей выдержкой в течение 4 ч. Затем нейтрализуют 30 г уксусной кислоты. Степень гуанидирования составл яет 81%. После упаривания раствори-теля и разделения смеси продуктов получают: а) 157 г (64% от теоретического) триацетата 1,10,19-триагуанидированного 1,19-диамино-10-азанонадекана с т.пл. 166°С; 5) 40 г fl7% от теоретического) триацетата 1,10-дигуанидированного 1,19-диамино -10-азанонадекана с т .пл.. 128°С; Ь) 21 г (10% от теоретического) 1,19-дигуанидированного 1,19-диамино-10-азанонадекана с т.пл. 142°С; 2.) 13 г (5% от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,19-диамино-10-азанонадекана с т.пл. 900с. Пример 9 иллюстрирует фунгицидную активность новых соединений по сравнению с известными. П р и м е р 9. Опыты проведены в соответствии с методом Гилвтнера, который заключается в том, что зараженное семя, необработанное или обработанное действующим веществом, выращивается насодержащих влажный кирпич, гравий пластинах при 13-14 С и 80%-ной относительной влажности. Испытания проводятся в течение 1 мес, после чего определяется степень фунгицидной акти1вности в .процентах от контроля, т.е. определяется процент непораженных растений из обработанных семян по отношению к результатам при применении необработанных семян. В каждс опыте употреблено 100 зерен. Употреблена зараженная грибком Drechslera gramlneum пшеница. Обработка проводится путем интенсивного смешивания семян с 2 мл/кг жидкого препарата, содержащего указанное действующее вещество, в смеси воды с этиленгликолем (60:40). Затем семена оставляются а соприкосновении препаратом на 24 ч до про В таблице приведены де вешества, их концентрация ная активность. а) 4,6 Смесь продук6)2,8 8,0 тов cf), б) и г) Ь)0,6 примера 3 1 Д7-дигуанидино-9-азагептадекана ( известное ) Формула и;зобрет Способ получения ацет гуанидированных алифатич аминов общей формулы I Х-КЫЯ-ЫЙ-г Н-Х X где R - гексаметилен, гептаметнлен, октаметилен, нонаметилен; X - водород или карбоксамидиновая группа, причем, по крайней мере, один радикал X означает карбоксамидиновую группу, 0т л и ч а ю щ и и с я тем, что, алифатический полиамин обшей формулы - NHR - NHj где R - вышеуказанное значение, или его смесь с алифатическим полиамином общей формулы Ml H,j,NR - NHR - NHj где R - вышеуказанное значение, отличное от значения радикала R в формуле II, подвергают взаимодействию с цианамидом или О- или S-метилизомочевиной до степени гуанидирования 70-95%. I Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобритании W1294443, кл. С 2 С, опублик, 1972.