Способ приготовления катализатора для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды Советский патент 1976 года по МПК B01J31/06 

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭТИНИЛКАРБИНОЛОВ В НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ

U.4), ацето(

Поливанадийорганосилоксаны, получаемые взаимодействием дифенилдихлорсилана с ванадатами натрия, являются активными катализаторами перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды.

В зависимости от выбранной методики (а или б) катализаторы на основе поливанадийорганосилоксанов, полученные взаимодействием дифенилдихлорсиланов с солями ванадиевой кислоты, обладают различными физико-химическими свойствами.

По методике «а, заключающейся в перемешивании дифенилдихлорсилана (промышленный продукт) с раствором оротованадата натрия (промышленный продукт) в водном ацетоне, получаются поливанадийорганосилоксаны - полимеры в виде гранул желтого или желто-зеленого цвета, растворимые в органических растворителях, например, в ксилоле. Таким полимеры содержат от 9 до 14% Si и до 12% ванадия. Среднечисловой молекулярный вес таких полимеров колеблется от 600 до 10000. При использовании полимеров, полученных по методике «а, в качестве катализаторов перегруппировки этинилкарбинолов выход ненасыщенных альдегидов достигает 70-75% в расчете на взятый в реакцию этинилкарбинол (см. примеры 2-6).

Катализаторы, полученные по методике «б взаимодействием дифенилдихлорсилана с метаванадатом натрия в ксилоле или гентане с добавкой ацетона (до 1 %) или ацетонитрила (до 1%), представляет собой темнокрасные, зеленые или бурые порошки, нерастворимые в органических растворителях. Такие катализаторы содержат до 12% и до 40% ванадия. Особенностью этого типа катализаторов является возможность проведения перегруппировки этинилкарбинолов в условиях гетерогенного катализа. Выход ненасыщенных альдегидов при использовании таких катализаторов достигает 60% в расчете на взятый этинилкарбинол (см. примеры 8, 10).

ИК-спектры катализаторов, полученных взаимодействием дифенилдихлорсилана с ванадатами натрия, содержат полосы поглощения 910 CM-I (связь ) и 1592 см(связь ).

Испытания каталической активности полимерных катализаторов в перегруппировкеэтинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды проводились как со свежеприготовленными полимерами, так и после длительного (6 месяцев) хранения полимеров на воздухе. Каталитическая активность полимеров при хранении не снижается.

II

11 1|

нерастВорикый

KCU/IO/i полимер

В отличие от всех известных методов синтеза поливанадийорганосилоксанов синтез катализаторов по предложенному способу не требует нагревания и специальной аппаратуры. Кроме того он осуществляется на основе выпускаемых промышленностью веществ: дифенилдихлорсилана и ванадатов натрия.

Эти преимущества дают основания считать настоящий способ приготовления катализатора на основе поливанадийорганоксилоксанов приемлемым для промышленного использования.

Ниже приведены примеры приготовления катализатора по предложенному способу и

5 методике проведения перегруппировки этинилкарбинолов в присутствии этих катализаторов.

Пример 1. Приготовление катализатора. К раствору 9,94 г (0,054 моль) ортованада0 та приливают 37 мл ацетона, затем при перемещивании при комнатной температуре добавляют раствор 45,6 г (0,18 моль) дифенилдихлорсилана в 130 мл ацетона. Раствор перемешивают в течение 10 мин, после чего добавляют 200 мл воды. Выпавший осадок промывают 200 мл воды и сушат в вакууме. Получают 46,0 г сухого катализатора, содержащего 4,9% ванадия и 12% Si (выход 82% в расчете на ортованадат). Катализатор

0 представляет собой растворимые в ксилоле желто-зеленые гранулы, устойчивые на воздухе.

Пример 2. Перегруппировка дегидролиналоола (3,7-диметилоктен-6-ин-1-ола-3).

5 Раствор 15,61 г (0,103 моль) дегидролиналоола в 60 мл ундекана нагревают (149,3°С) с 0,50 г полимерного катализатора, полученного, как указано в примере 1, через 2 час реакционная смесь содержит 11,06 г цитраля

0 (3,7-диметилоктадиен-2,6-аля-1), выход 70,9% и 2,34 г непрореагировавшего дегидролиналоола. Степень превращения дегидролиналоола 85,0%; выход цитраля 83,3% в расчете на прореагировавший дегидролиналоол.

.5 Пример 3. Перегруппировка метилдегидролиналоола (3, 6, 7-триметилоктен-6-ин-1ола-3).

Раствор 17,18 г (0.103 моль) метилдегидролиналоола в 60 мл ундекана нагревают

0 (149,3°С) с 0,50 г полимерного катализатора, полученного, как указано в примере 1. Через ПО мин реакционная смесь содержит 12,89 г метилцитраля (3, 6, 7-триметилоктадиен-2, 6аля-1), выход 75,0% и 1,82 г непрореагиро5 вавшего метилдегидролиналоола. Степень превращения 89,5%, выход метилцитраля