Способ получения дифенилсульфоксида Советский патент 1981 года по МПК C07C147/14 C07C149/30 C07C147/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛСУЛЬФОКСИДА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дифеннлсуль фоксиаа, который находит применение в качестве исходного продукта в синтезе аи феинлсульфида и дцфенилсульфоксида. Известны способы получения дйфвнилсульфоксица, например, окислением дифенилсулыЬида перйоазтом натрия с выходом 98% и Т,д 69-7 или азотной / кислотой в ннтроэтане, или надуксусной кислотой в хлороформе (1 , Г2 3 и ,3J. К недостатку этих способов относится испопьзмаание в качестве исходного продукта дифенилсульфида, синтез которого сложен и требует значительных затрат Кроме того, экономически более выгодно получать дифенилсульфид из дифенилсульфокснда. Наиболее близким по технической сущности является способ получения дифенилсульфокскда, заключающийся в там, что к смеси бензола и тионилхлорида прн охлаждении ледяной водой порциями прибавляют тонкоизмельченный хлористый алюминий, процесс {фоводят при нагревании 4ia водяной бане. Выход целевого продукта 77-79%, технического продукта 6О-65С, перекрнсталлизованного из петролейного эфкра - 70-71 С t. К недостаткам известного способа относятся нввысшсне выход н качество целевого проаукга, а также относительно высока тем1юратура процесса и сложность веоевкя сингеэа, связанная с введением каталнвагоф в реа цнонную массу при наличии внтвнсквного выделения газообразного )с11Ор«стого водорода, что в целом уел оживет весь текнологический процесс. Цель ввеС гевия - повышение выхода и качестве веав1юго продукта в упрощение прсшесса. Поставяевиаа цель достигается тем, что в способе аолученвя дифенилсульфоксида взаимодействий) бензола с тионилхлоридом в присутстввв хлористого алюминия при нагреванаги, процесс проводят путем добавления твошпклорида при температуре 2О-ЗС С в течение 1-1,5 ч к сус- пензии хлористого аягоминия в бензоле и процесс вецут при температуре . Выход текнического целевого продукта 94-98%, Tп 69-7О С. Предлагаемый способ повышает выход целевого технического продукта с 77-. 79% цо 94-98%, Т продукта с бО65 С до 69-70 С, а температуру пррцес са понижает со 1ОО С до 5О-60 С и в целом упрощает процесс. Те снология способа заключается в сле дующем. Прес варительно готовят суспензию хло ристого алюминия в бензоле, к которой постепенно при 20-30 С в течение 11,5 ч добавляют тионилхлорид, т.е. реакцию проводят при постоянном избытке кло ристого алюминия в реакционной среде. Затем реакционную массу нагревают до 50-6О С и при этой температуре выдерживают в течение 0,5-1 ч до прекращения выделения хлористого водорода, что является необходимым условием для аа вершения реакции, особенно при применении технического хлористого алюминия. Такой порядок проведения реакции поз воляет устранить недостатки известного способа, так как в указанных условиях проведения процесса тетраалюминийфенил- сульфинат образуется в незначительном количестве и побочные окислительно-восстановительные реакции практически не протекают. Готовый продукт представляет собой твердую массу желтоватого цвета с температурой плавления 6О-70 С. Выход тех нического продукта 94-98%. Качество продукта определяют также методом тонкослойной хроматографии. В результате установлено, что продукт, полученный по известному способу, характе ризуется наличием примесей. В образцах продукта, полученного предлагаемым спос бом, примесей не обнаружено. Введение тионилхлорида в реакционную .смесь при температурах,выходящих за пределы указанного интервала температур (2О-ЗОС), приводит к интенсивному образованию тетрахлоралюминнйфенилсульфината в значительных копичествак. Ука занный продукт вступает в реакцию с бен золом с образованием дифенилсуль4 1да. При этом протекают также побочные реак ции диспропориионирования. Все это приводит к снижению выхода и качества целевого продукта. Выход готового продукта при проведении реакции при темпера ту pax ао 20 С (10-15®С) и выше (3.) пр 23 4 мерно овинаков и составляет 83-9О%. Готовый продукт также характеризуется наличием примесей и имеет температуру плавления 59-65 С. Изменение скорости прикапывания тионилхлорида оказывает влияние на выход целевого продукта и время ведения процесса. Слишком быстрое введение тионилхлорида (менее 6О мин) вызывает бурное выделение газообразного хлористого водорода, который уносит с собой значительное количество паров реагентов (тионил- хлорида и беИзола), что снижает выход. дифенилсуль(}юксида. Более медленный ввод (более 90 мин) нецелесообразен, так как увеличивается время ведения процесса. Кроме того, реакция тионилхлорида с бензолом является экзотермической. Слиш- ком быстрый ввод тионилхлорида вызывает резкое повышение температуры. Процесс становится трудноуправляемым. Пример 1. Лабораторная установка для получения дифёнилсульфоксида представляет собой реакционный сосуд емкостью 5-6 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, водяной баней. Обратный холодильник соединен с поглотительньгм сосудом, в который помешают 2 л воды для поглощения выделяющегося в ходе реакции газообразного хлористого водорода. В реакционный сосуд помещают 2ОО мл . сухого бензола и при температуре 2СгС прибавляют 786 г (5,88 моль) хлористо алюминия. Перемешивают при комнатной температуре в течение 15-20 мин до образования суспензии. Затем через капельницу постепенно в течение 90 мин вводят раствор 6ОО г (5,О4 моль) тионилхлорида в 10ОО мл бензола. Скорость прикапывания должна быть такой, чтобы не допустить уноса паров реаг ентов через холодильник ( 90 мкн). После ввода тионилхлорида реакционную массу нагревают до температуры 5О-6О С и выдерживают до прекращения выделения хлористого во- дороаа (6О мин). Даяее реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и постепенно при перемешивании и охлажцении сливают на воду (4 л воды). Бензольный слой отделяют, промывают воаой я отгоняют бензол (остатки бензола удаляют отгонкой в вакууме с добавлением негбольшого количества воды при темпера туре не более 14О С. При охлаждении продукт полностью закристаллиэовывается и характеризуется следующими пока-, за гелями: Температура плавления, С 6 9-7 О Содержание основного вещества, % (97,7%) Выкоя, г Примеси на тонкослойной ироматограм ме отсутствуют. rj р и м е р 2. Процесс осуществляют тю примеру 1 со следующими парамет рами. Тионилхлорид прикапывают к суспензии хлористого алюминия з бензоле в течение 60 мин. Хлористый алюминий и тионилхлорид берут в количествах 720 (5,39 моль) и 600 (5,О4 моль) соответственно. Продукт (технический) характеризуется следующими показателями: Температура 69-70 плавления, С Содержание основного вещества, % ,97,5 Выход, г960(95%) Примеси на тонкослойной хроматограм ме отсутствуют. Пример 3. Процесс осуществля ют по примеру 3 со следующими парамет рами. Тионилхлорид прикапывают к сус- пензии хлористо1о алюминия в бензоле в течение 8О мин. Хлористый алюминий и тионилхлорид берут в слеаующих количес вах, г: 851 (6,37 моль) и 60О (5,О4 моль) соответственно. Пг лучент1ый гехни 8 236 ческий продукт характеризуется слецуюшими показателями: Температура 69-70 плавления, С Содержание основного вещества, % Выход, г Примеси на тонкослойной кроматограмме отсутствуют. Формула изобретения Способ получения дифенилсульфоксида взаимодействием бензола с твсжияхлорицом в присутствии хлористого алюминия при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода н качества целевого продукта и упрощения Процесса, последний проводят йутем добавления тионилхлорида при температуре 2О-ЗО С в течение 1-1,5 ч к суспензии хлористого алюминия в бензоле при температуре 5ОбО С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.РЖХим, 1962, 15Ж2О6. 2.РЖХим, 1970, 6Ж137. 3.Авторское свидетельство СССР № 531804, кл. С 07 С 137/14, О7.О3.75. 4.Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Химия, 1968, с. 577-578 (прототип).