Способ получения 4-замещенных-4-карбэтокси-5-метиленпентанолидов-5 Советский патент 1981 года по МПК C07D309/32 

Проведение процесса таким образом позволяет повысить выход целевых продуктов до 92-97% и сократить время проведения процесса до двух часов

Целевые продукты при этом получают с высокой степенью чистоты.

Чистота полученных пентанолидов проверена методом ГЖХ (99-100% чистота) . Строение подтверждено спектральным методом, в ИК-спектрах найдены четкие полосы поглощения (лакто 1770 см, ТС-О(СЛ.ЭФИР) 1730 , 1(1250 см-, 1660 смЧ Кроме того, полученные пентанолиды количественно титруются при нагревании с одним эквивалентом 0,1 N раствора едкого натра.

и м е р 1. 4-Этил-4-карбэтокси-5-метиленпентанолид-5.

Смесь 6,9 г (0,03 моль) 4-ацетил-4-карбэтоксигексановой кислоты,3,9 (0,032 мольУхлористого тионила и 2-3 капель ДФА в 50 мл сухого четырехлористого углерода нагревают с обратным холодильником, снабженным отводной трубкой, на водяной бане. Выдление хлористого водорода наблюдается уже при комнатной температуре. За один час температуру бани поднимают до н при этой температуре выдерживает в течение часа. Затем отгоняют СС1/( и избыток хлористого тионила под вакуумом водоструйного насоса (20-25 мм рт.ст.) и остаток нагреванием в том же вакууме подвергают циклизации, после чего перегоняют в вакууме при 112-113°/2 мм; выход 6,1 г (97%) 1 1,4728;

D

d 1,1050.

Найдено, %: С 62,15; Н 7,5д MR . 53,80.

л(Рц

вычислено, %:С 62,26, Н 7,54,

MR 53,64.

Приме р. 2. 4-Пропил-4-карбэтоси-5-метиленпентанолид-5.

Получен аналогично примеру 1 нагрванием смеси 7,3 г (0,03 моль) 4-ацетил- 4 -карбэ ток сигептановой кислоты, 4,3 г (0,036 моль) хлористого тионила и 2-3 капель ДФА в 50 мл абсолютного хлороформа. ВЫХ9Д 6,5 г (.92%)/ т.кип. 131-1320/3 мм; ni.° 1,4720, d20 1,0880.

Найдено, %: С 63,60) Н 8,05; MRjj 58,17.

,

Вычислено, %: С 63,71, Н 8,00, М«д 58,26. Примерз. 4-Бутил-4-карбэтокси-5-метиленпентанолид-5. Получен аналогично примеру 2 из 13 г (0,05 моль) 4-ацетил-4-карбэтоксиоктановой кислоты, 6,1 г (0,055 моль) хлористого тионила в 3-4 капель ДФА в 70 мл сухого четыреххлористого углерода.

Выход 11,7 г (97,5%), т.кип. 1201210/0,5 мм; п|,° 1,4720; d 1,0700.

Найдено, %: С Н 8,10; М(62,80.

,)jj

, . йлчислено, %: С 65,00; н 8,03; MR,5 62,86.

П р и м е р 4. 4-Иэобутил-4-карбэтоксй-5-метилвнпентанолид-5.

Получен аналогично примеру 3 из 13 г (0,05 моль) 4-ацетил-4-карбэтокси-6-метилгептановой кислоты и 7,1 г (0,06 моль) хлористого, тионила в 70 мл абсолютного хлороформа. Выход 11,5 г (96%) т.кип. ,5 мм.

,4730, d 1,0742. 5 найдено, %: С 64 ,85; Н 8,З; MR 62,68.

b%cPi(

Вычислено, %: С 65,00 Н 8,33,

MRj 62,86.

0 Пример 5. 4-Амид-4-карбэтокси-5-метиленпентанолид-5.

Получен аналогично примеру 1 с выходом 95,5%, т.кип. 145-146О/3 мм; 1,4720, 1,0508.

5Найдено, %: С 66,00; Н 8,70;

MR-p 67,69.

Вычислено, %: С 66,10j Н 8,66; MRp 67,49..

j. Примерб. 4-Хлоркротил-4 -карбэтоКси-5-метиленпентанолйд-5.

Получен аналогично из 14,5 г (о,05 моль) 4-ацетил-4-карбэтокси-7-хлороктен-6-овой кислоты, 7,1 г (0,06 моль) хлористого тионила и 3-4 ка5 пель ДФА в 70 мл абсолютного хлороформа. Выход 12,5 г ( 92%), т.кип. 136-138°/ мм, п|° 1,4990, d 1,1867.

Найдено, %: С 57,10 Н 6,25; MR|| 67,42 t

0С,,,

Вычислено, %: С 57,25; Н 6,21;

MRjj 67,24.

Пример 7. 4-Бензил-4-карбэтокси-5-метилпентанолид-5.

Получен аналогично примеру 6 из 14,6 г (0,05 моль) 4-бензил-4-карбэтокси-5-оксогексановой кислоты и 7,1 г (0,06 моль) хлористого тионила в сухом четыреххло1г 1стом углеро де. Выход 12.8 г (93%) , т.кип. 172 1740/2 мм, п||°1,5312, т.пл. 700с. Найдено, %: С 70,00; Н 6,65.

Cj jH gOjij

вычислено, % С 70, Н 6,57.

Формула изобретения Способ получения 4-замещенных-4-карбэтокси-5-метиленпентанолидов-5общей формулы 1 , C00f.f t . снГо

где R - алкил , CHgCC гСНСН Cj HgCH - путем нагревания 4-алкил-4-карбэтокси-5-оксогексановой кислоты с хлористьм тионилом в присутствии растворителя, отличающийс я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продук4 а, процесс ведут BS присутствии каталитических количеств диметилформамида при соотношении 4-алкил-4-карбэтокси-5-оксогексановой кислоты к хлористому тионилу, равном Is 1,05-1,2, а в качестве растворителя используют хлороформ или четыреххлористый углерод.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1.Левина Р.Я., Шушерина Н.П., Лурье М.Ю и Орлова Н.Д. ДАН СССР 1956, с. 106, 279.

2.Казарян Ш.А., Залиняк М.Г. и Дангян М.Т. Синтез и некоторые превращения Of - ацетил- Jj -карбэтоксикапроновой и каприловой кислот. .

0 хим. журнал, 1972, т.25, 9,

с. 772-776.