Способ получения ароматических эфиров хлоркарбоновой кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C69/24 C07C69/06 C07C69/62 C07C67/08 

Изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических эфиров хлоркарбоновых кислот общей формулы:

п,--ц,се,сн,

Иссе сооАг, где Аг--с н5,,

которые являются ценными полупродуктами органического синтеза 1, 3

Этот способ позволяет также получить ряд новых соединений, таких как мета-крезиловый эфир дихлоруксусной кислоты (л -CH C H OCOCHCe ) и орто-крезиловый эфир 2,2-дихлорпропионовой кислоты (о-СНзС Н40СОСе СНз) .

Ароматические эфиры хлоркарбоновых кислот обычно получают взаимодействием хлорангидридов с фенолами 5 или фенолятами натрия (6. Недостатками этих способов являются их многостадийность, а также использование дефицитного сырья для получения исходных хлорангидридов, хлоридов фосфора и хлористого тионила.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ароматических эфиров карбоновых кислот, в частности фенилового эфира трихлоруксусной- кислоты, заключающийся во взаимодействии фенола, с хлорсодержащим карбонильным соединением - трихлоруксусной кислотой в присутствии катализатора - четыреххлористого олова в органическом инертном растворителе, обычно ксилоле. Выход целевого продукта составляет 76% 4.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта, а также расширении ассортимента ароматических эфиров хлоркарбоновых кислот.

Поставленная цель достигается описываемыГ1 способом получения ароматических эфиров хлоркарбоновых кислот общей формулы:

.cH, RCCe сооАг,, где грг ы f-ч с н

(, 0 4заключающимся во взаимодепствии- фенола с клорсодержаиим карбонильным соединением - полихлорированным кетоном общей формулы: RCCE,, COCCt.j , где R И, С , СКз в присутствии катали затора - триэтиламина, который берут в эквимолярном количестве к исходным реагентам в органическом раствооителе, обычно толуоле, м-ксилоле, этилацетате, петролейном эфире. Выход целевого продукта составляет 70-94%, Полихлорированные кетоны: гексаили пентахлорацетоны и пентахлорбутанон получают хлорированием ацетона и метилэтилкетона 7 и 8. Реакцию полихлорированных кетонов с фенолами и триэтиламином проводят при комнатной температуре или при нагревании в инертном органическом -растворителе или без него, однако при этом не наблюдается увеличения выхода целевого продукта. Спектры ПМР снимались на приборе Вариан А. 60-А при 40°С, Вещества исследовались в виде растворов .3 четнреххлрристом углероде с добавкой в качестве стандарта протонов дихлорэтана и гексаметилдисилоксана для определения химических сдвигов, ИК-спектры получены на спектрофотр мере. UR -20 в тонком слое. Массспектры сняты на масс-спектрометре MX 1303 при температуре системы напуска и источника ионов 250°С. Пример 1, Фениловый эфир ТРИ5{Л;ОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ССедСООС Н а) в трехгорлуто колбу, снабженную термометром,мешалкой, обратным холодильником и капельной.воронкой, помещают 9,41 г фенола, 10,1,г триэтиламина и 30 мл толуола, после чего при охлаждении и перемешивании в течение 30 мин. приливают 30 г ге сахлорацетона так, чтобы температур реакционной массы не превышала 4042°С. Затем смесь нагревают до кипе ния и кипятят в течение двух ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывс1ют выпавший в осадок солянокислый триэтиламин .(7. г). Фильтрат перегоняют. После отгонки хлороформа, избытка триэтиламина ..и гексахлорацетона получено 19,4 г (81,0% от теоретического количеств фенилового эфира трихлоруксусной ки лоты. Т. кип. 124-125с/14 мм, pT. d4° 1,4166, n§j° 1,5228, .. найдено,%:. С 40,23; Н 2,17; СЕ 44,50, MRjj 51,629. СеН седОг, Вычислена,% С,40,12; Н 2,10; се 44,42, MR 51,797. Литературн данные: Т. кип. 125-126° С/14 мм,рт 1, 1,5233 5, б) Реакцию проводили без раство теля, К смеси 9,4 г фенола и 10,1 триэтиламина при перемешивании в т чение 30 мин приливают 30 г гексахлорацетона. Затем массу нагревают 30 мин при 80°С и перемешивают 1 ч при комнатной т;емпературе. После о фильтровывания солянокислого триэт амина {6,, 7 г) и перегонки получено 17,5 г (73,1%) фенилового эфира трихлоруксусной кислоты,, ,Т, кип. 105Юб С/В мм.рт.ст. Пример 2. Орто-крезиловый эфир трихлоруксуснойкислоты o-cHgC H ococce. К раствору 10,81 г о-крезола и 10,1- г триэтиламина в 30 мл толуола при охлаждении и перемешивании добавляют 30 г гексахлорацетона. Смесь нагревают два ч- при кипении, охлажают, отфильтровывают солянокислый триэтиламин (7 г) и .перегоняют .Полуно 22,8 г (89,9%) орто-крезилтрихлорацетата. Т.кип.135-13б°С/13 мм.рт.ст, d|° 1,3741, nff 1,5248. Найдено,S: С 42,75; Н 2,69, се 41,84, MR-0 56,524/ С CJ Н - Cf/ а O/j Вычислено,%: с 42,64, Н 2,78; се 41,96, MR 56,416. Пример 3. Пара-хлорфениловый эфир трихлоруксусной кислоты n ceCfeH40COCCE3. Смесь 12,85 г п-хлорфенола, 10,1 г триэтиламина, 30 г гексахлорацетона и 45 мл М-ксилола нагревались при перемешивании 4 ч. при 115120 С. После охлаждения, отделения солянокислого триэтиламина (10 г) и, перегонки получено 22,3 г (81,4%) п-хлорэтилтрихлорацетата, Т.кип. 129-131°С/7 мм.рт.ст., . 1,5420. Перегнанное вещество в приемнике быстро застывает в кристаллическую массу. Т,пл, 36-37,5°С, Найдено,% С 35,22, Н 1,62; се 51,72. Og . Вычислено,%: С 35,08; Н 1,47; CS 51,77, Литературные данные: Т, кип. 138-14ос / 8. мм.рт ,ст ., Т, пл. 36-37,5°С 9, п2б . 1,5383 5 . Пример 4. Пара- крезилЬвый эфир трихлоруксусной кислоты n cHgCg H ococcCa К смеси 21,6 г п-крезола, 20,2 г триэтиламина и 150 мл петролейного эфира при перемешивании и охлажде Добавляют 53 г гексахлорацетона. Реакционную массу оставляют на ночь, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и отгоняют петролейный эфир и непрореагировавшие компоненты реакции. После стояния остаток в перегонной колбе закристаллизовывается. Выход 46,1 г (90,9%), После перекристаллизации из петролейного эфира Т. кип. 40-70 с, Т, пл. 6869° С, Найдено,%: с 42,77; Н 2,94, се 41,83, ). Вычислено,%: С 42,64, Н 2,78; се 41,96, , Пример 5. Мета-крезиловый эфир дихлоруксусной кислоты. M-CH Cj H OCOCHCE.. К раствору 10,8 г м-крезола и 10,1 г триэтиламина в 50 мл этилаце тата в течение 30 мин при перемешивании добавляют 27 г пентахлорацето на. К концу смешивания смесь разогр вается до , после чего ее нагре вают при кипении 3 ч, охлаждают и отфильтровывают солянокислый триэти ламин (10,3 г). После перегонки, пол чено 15,4 г (70,3%) м-крезилдихлорацетата. Т,кип. 120-122С/9 мм.рт.с d|° 1,2975, 1,5220. Найдено,%: С 49,52, Н 3,81 се 32,43. MR-J3 51,496. о. Вычислено,: С 49,34; Н 3,68; се 32,37 MR 51,549.Спектр ПМР соединения состоит из мультиплета аром тических протонов (f 6,97, синглето протонов СНд-группы tf 2,30 и СН-гру пы d 6,06 с соотнесением интенсивно тей 4,1:3,0:0,8. Найдено по масс-спектру: М 218 (в пересчете на моноизотопный молеку лярньсй ион), вычислено: М 218, В ИК-спектре найдены полосы погло щения групп: сложноэфирной 1770 (ОС), 1230 см-(ОС), 1157 см- (ОС) , бензольного кольца, 1490 (СР) , 1587 см (СР) , 1612 см- (СР) , группы СН,,, 1380 см- (СЛ) , 14бО см- (СР) Пример 6, Фениловый эфир 2,2-дихлорпропионовой кислоты, c H ococce,.„ Смесь 9,4 г фенола, 10,1 г триэти ламина, 26 г i,1,1,3,3-пентахлорбутанола и 50 мл толуола нагревают З на кипящей водяной бане, охлаждают отфильтровывают солянокислый триЬтиламин (2,5 г), отгоняют хлороформ (6,5 г), толуол и избыток .триэтиламина и перегоняют продукт реакции. Выход фенил-2,2-дихлорпропионата 19,5 г (89,0%), Т/ кип. 103- -104С/8 мм. рт.ст. 1,1764, п 1,4630. Найдено,%: С 49,38; Н 3,60; се 32,20, MRj, 51,292, .. Вычислено,%: С 49,34; Н 3,68; се 32,37. MRjj 51,549. Пример 7. Пара-хлорфениловый эфир -2,2-дихлорпропионовой кис поты n-cectH ococcegCHjСмесь 12,8 г п-хлорфенола, 10,1 г триэтиламина, 26 г 1,1,1,3,3-пентахлорбутанона. и 40 мл м-ксил.ола нагр вают 4 ч, при 105-110С. После отде ления солянокислого триэтиламина (2,5 г) и отгонки хлороформа (5,5 г остаток перегоняют в вакууме. Получ но 23,7 г (-93,5%) п-хлорфенил-2,2-дихлорпропионата, Т, кип. 120121°С/8 мм.рт.ст., d 1,3882, п™ 1,5280. Найдено,%: С 42,83; Н 2,64 се 41,82, MRj, 56,235. . Вычислено,: С 42,64, Н 2,78; .се 41,96. MR-p 56,416. Пример 8. Орто-крезиловый эфир 2,2-дихлорпропионовой кислоты, о-сн jCj, н ососсе 3. Смесь 10,8 г о-крезола, 10,1 г триэтиламина, 26 г пентахлорбутанапа и 40 мл м-ксилола нагревают при кипении и перемешивании в течение 3ч, После охлаждения и отделения соляно- кислого триэтиламина (4,1 г) фильт- рат перегоняют. Получено 19,1 г (81,9%) о-крезил-2,2-дихлорпропионата, Т.кип. 123-125С/12 ММ..РТ.СТ,, d4 1,2413, n|f 1,5108. Найдено,%: С 51,49, Н 4,37, се 30,16. MRu 56,239. c oHioCe OiВычислено,%: С 51,53; Н 4,32; се 30,42. MRD 56,167. Спектр ПМР соединения состоит из мультиплета ароматических протонов (f 7,11 и двух синглетов CH,j 2,36 и 2,19 с соотношением интенсивностей 4,173:3. Найдено по масс-спектру: М 232 (в пересчете на моноизотопный молекулярный ион); вычислено: М 232. В ИК-спектре найдены полосы поглощения групп: сложно-эфирной 1760 см (ОС), 1240 см- (ОС) , 1170 см- (С) , бензольного кольца 1490 см (С), 1580 см- (С) , 1610 см- (СР) , группы СНэ1380 смМС) , 1460 ) , Формула изобретения 1.Способ получения ароматических эфиров хлоркарбоновых кислот общей формулы: .ce.CH RCCe COOAf, где Ar-Cj Hj, . эзаимодействием фенола с хлорсодержаим карбонильньлм соединением в приутствии катализатора в инертном оргаическом растворителе, отличаюийся тем, что, с целью увеличе-. ния выхода целевого продукта, а также расширения ассортимента ароматических эфиров хлоркарбоновнх кислот, В качестве хлорсодержащего карбонильного соединения применяют попихлорированный кетон общей формулы lCCCgCOCCEg/ где R Н, С , CHj, а в качестве катализатора - триэтиламин, который берут в эквимолярном количестве к исходным реагентам. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а юи и с я тем, что в качестяе инортного органического растпорит ля исользуют толуо;г, м-ксилол, этнлачеат, петролейный эфир. 7 . 707 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе ; 1.. H.A.Staab,3rNWatV er.,ciiem.Ber. , V, 9, 1962, p. 2070. 2.Айторское свидетельство СССР № 271179 (п.п), кл, А 01 п. 9/24. 3.Патент ФРГ 1191172, кл, 45 & 1902, опублик. 1965. 4.Авторское свидетельство СССР № 175948, кл. С:07 С 69/14, 1965. 908.8 5. З-Яоьеп .J.P.State.,,1 o-iO«acb& n v. , 1959, р. 1523. б. A-B-sen .PN -Bharo-avot ,х Judiavi CViem Soc., v. 26, 1949, p. 243. 7. Авторское свидетельство СССР g 176279, кл. С 07 49/16, 1962. 8. Авторское свидетельство СССР 211528, кл. С 07 С 49/16, 1963. 9 .B-Stedzine-ki ,ь.С1е5еаА о ус(,я.|Лае,-(,TlocT..,V. 44, 1970, р. 1075.