Катализатор для получения изопрена и способ его приготовления Советский патент 1983 года по МПК B01J23/02 B01J27/18 B01J37/18 C07C11/18 

Изобретение относится к катализаторам для расщепления диоксанов1,3 и способам их приготовления и может найти применение в синтезе изопрена.

Известен кальцийфосфатный катализатор для получения изопрена разложением диметилдиоксана-1,3, который получают путем осаждения фосфата кальция взаимодействием растворов аммиака, солей кальция и солей фосфорной кислоты при соотношении CaOtPnOj- 3-6, предпочтительно 4 , с дальнейшей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой д .значения , предпочтительно 5-6, отделением осадка, отмывкой, формовкой и сушкой 1,2 J

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является кальция фосфатный катализатор для получения изопрена разложением диметилдиоксана-1,3, содержащий вес.%: 44,5-49,3 СаО; 42,5-47,5 0,05-1 хлора; остальное НлО.

Такой катализатор получают путем взаимодействия растворов аммиака, солей кальция и солей фосфорной кислоты с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой формованием и термообработкой при 450-600 С в присутствии водяного пара или пара в смеси с инертным газом, содержащим альдегид или гетероциклическое соединение, или спирты, или диены, или фосфорную кислоту Сз .

Катализатор, полученный указанны способом, при температуре контактирования и объемной скорости 1,0 ч имеет коксообразование 0,5-1,0%, селективность в изопрен 87-88%.

Целью изобретения является повышение активности катализатора при низкой температуре эксплуатации.

Цель достигается тем, что катализатор для получения изопрена расщеплением диоксанов-1,3, включающий окись кальция, пятиокись фосфора, хлор и воду, дополнительно содержит окись бора при следующем соотношении компонентов, вес.%;

Окись кальция Пятиокись фосфора Хлор Окись бора

ВодаОстальное

Катализатор согласно изобретению отличается от известного дополнительным введением в его состав окиси бора, что позволяет при температуре контактирования и объемной скорости 1,0 ч повысить конаерсию 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД)

до 86,2-90,0% при селективности разложения ДМД в изопрен 87,4-87,7 мол. и коксообразовании менее 1 мол.%. Катализатор такого состава может быть получен новым способом, заключающимся во взаимодействии растворов аммиака, солей фосфорной кислоты и солей 1 альция с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой, фильтрацией,

0 формованием, сушкой и дальнейшей обработкой катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа при 400-600 с в присутствии 0,01-0,8 вес.% борной кислоты.

5 Отличие такого способа состоит в том, что обработку катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа производят в присутствии 0,01-0,8 вес.% борной кислоты.

Осаждение кальцийфосфатного катализатора проводят путем одновременного сливания растворов солей кальция и фосфорной.кислоты, пред почтительно СаСЙ2 и (., причем выдерживают молярное соотношение CaO:P2Og 3 (3-10) , предпочти-, тельно 5. Значение рН пульпы во время осаждения поддерживают рав- , ным 8.5-9,6, предпочтительно 9,0.

0 Время осаждения 2 ч. Затем в течение 2-4 ч пульпа выстаивается при постоянном перемешивании. После этого к ней добавляют HjPQ ДО установления (5-6), предпочтительно 5,7-5,9. Далее осадок отжимают, отмывают, формуют и сушат при 120°С.

Полученный кальцийфосфатный катализатор обрабатывают водяным паром или смесью водяного пара и инертного газа с добавкой борной кислоты в количестве 0,01-0,8, предпочтительно 0,02 вес.%, при 400-600, предпочтительно , в течение 2-50 ч.

При этом катализатор содержит, вес.%: 48-96-52,18 СаО; 42,8-45,1 PjOy; 0,20-0,44 се о,20-2,97 ВуО, остальное Н2О.

Введение в катализатор бора в

0 количестве менее чем 0,2 вес.% в пересчете на BjOj приводит к дезактивации катализатора, а также к снижению выхода изопрена .

Пример 1. В качестве исходных реагентов для приготовления кальцийфосфатного катализатора берут 1,78 л раствора соли кальция, содержащего 101,89 г CaCBj в 1 л, и 1,608 л раствора соли (N114)2 НРО ,

0 включающего 51,02 г (NH jjHPO в

1л. К раствору (NH4)2HPO4 непосредственно перед осаждением добавляют раствор аммиака концентрации 152,15 г/л из расчета 3,67 моль

5 NH, на 1 моль (NH4)2HPO4 (232 мл).

Осаждение калыдийфосфатного катализатора проводят в течеиие 2 ч путем одновремеииого сливания растворов реагентов в общую емкость снабженную мешалкой; скорость вращения последней 140 об/мин. Подачу обоих растворов при осаждении ведут практически при постоянном соотношении их объемов, обеспечивающем проведение реакции осаждения при молярном соотношении CatPjOfsS; рН суспензии 9,,05. По окончании осаждения суспензию выдерживают при .постоянном перемешивании в течение 2,5 ч, а затем к ней,,добавляют 190 мл фосфорной кислоты кониентрации 281,26 г/л до уменьшения значения рН до 5,74. Подкисленную пульпу выдерживгиот при постоянном перемешивании в течение 1 ч, после чего осадок фильтруют, отмывают от маточного раствора дистиллированной водой и формуют на лабораторном прессе. Полученные зкструдаты высушивают при 120с. Приготовленный таким образом.катализатор со- держит, вес.%: 48,58 СаО; 46,23 2 0,24 хлора, остальное .

24 см полученного катализатора загружают в печь, через которую при пропускают р,006%-ный раствор HjPO в течение 30 ч, исходя из расчета 2 объема раствора HjPO на 1 объем катёшизатора в 1 ч, что составляет 0,2 г НзРО4 на 1 кг катализатора в 1 ч. После такой обработки катализатор содержит, вес.% 48,51 СаО; 42,63 0,25 хлора, остальное Н2О.

Приготовленный катализатор испытывают в реакции получения изопрена путем расщепления ДМД в атмосфере водяного пара при 280с С регенерациями (выжигом кокса) после каждого цикла контактирования (через каждые 2 ч работы катализатора). Объемная скорость подачи ДМД 1 ч, воды 2 ч- , разбавление ДМЛ:Н2О 1:2 (по весу), давление атмосферное. Результаты испытаний (в молярных процентах на разложенный диметилдиоксан) приведены в таблице (катализатор I ). .

Пример 2. Кальцийфосфат- ный катализатор готовят, как в примере 1. 24 см 3 высушенного катгшизатора загружают в печь, через которую при 500°С пропускают 0,02%-ный раствор , в течение 30 ч, исходя КЗ расчета 2 объема раствора на 1 объем катализатора в 1 ч, что составляет 0,6 г HjBOj на 1 Кг ка.тализатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.%: 50,2 СаО; 44,14 Р2О5 0,21 хлора; 0,26 -, остальное HjO.

Катализатор испытывают как в примере 1. Результаты испытаний, приведены в таблице (катализатор t ) Конверсия ДМД на полученном предлагаемым способом .катализаторе достигает 81,3-85,5% по сравнению с 76,6-80,5% на катализаторе, который

5 приготовлен известным способом. Коксообразование составляет 0,540,85 мол.%, выход изопрена 87,287,9 мол.%.

Примерз. Кальцийфосфатный

0 катализатор готовят, как в примере 1 24 см3 полученного катализатора также обрабатывают 0,02%-иым растяо. ром в течение 30 ч, исходя из расчета 2 объема раствора HjBO|

5 на 1 объем катализатора в 1 ч, однако обработку осуществляют уже при . Катализатор содержит, вес.%t: СаО; 43,60 PjOy; 0,26 хлора 0,28 ВдО, остальное HjO.

Q Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор $ ) Конверсия ДМД на этом катгшизаторе достигает 86,2-90,0%, выход изопрена 87,4-87,7 мол.%, коксообразование 0,62-0,93 мол.%.

I П р и м е р 4. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 2 24 .QM полученного катгшизатора , обрабатывают 0,01%-ным раствором

0 н2ВО, в течение 30 ч при , исходя из расчета 2 объема раствора этой кислоты на 1 объем катгшизатора в 1 ч.

Катализатор содержит,вес.%:

5 50,31 СаО; 43,87 °25 хлора; 0,20 BjO-; остальное .

Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испыта1ний приведены в таблице (катализатор tyl

0 Конверсия ДМД на этом катализаторе достигает 82,8-86,9%, выход изопрена 87,3-87,7 мол.%,коксоотложение 0,60-0,77 мол.%.

П р и м е р 5. Кальцийфосфатный

5 катализатор готовят, как в примере 1.-24 см полученного катализатора обрабатывают 0,8%-ным раствором HjBOj в течение 30 ч при 450С, исходя из расчета 2 объема радтвора

этой кислоты на 1.объем катализато50

ра в 1 ч. Катализатор содержит, вес.%: 50,22 СаО; 43,74 PjOs хлора; 2,25 остальное HjO.

Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний приве дёны в таблице (катализатор V ). КЪнверсия ДМД на этом катализаторе достигает 85,8-8.9,9%, выход изопрена 87,3-87,6 мол.%, коксообразование 0,65-0,97 мол.%.

60 Примерб. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 1 24 см полученного катализатора обрабатывают 0,002%-ным раствором HjBOj в течение 30 ч при , исхо,65 Дя из расчета 2 объема раствора

этой кислоты на 1 объем катализатора в 1ч. Катализатор содержит, веб.%j 50,04 СаО) 43,75.pjOy 0,27 хлора; 0,11 остальное HjO.

Катализатор испытывают, как в при- мере I. Результаты Испытаний jipHBeены в таблице (катализатор V)i Конверсия ДМД на этом катализаторе составляет 74,1-&0,1%, выход изопрена 86,0-87,1 мол.%; коксообраэрвание 0,62-0,94 мол.%.

П р и м е р 7. кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 1. 24 см полученного катализатора брабатывают 30 ч при 400®С 0,02%ным раствором (или водяным 15 паром, содержащим 0,02 вес.% этой кислоты), исходя из расчета 2 объёма раствора на 1 объем ката-, лйзатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.%: 48,96 СаО, 42,80 PaOj 20 0,27 хлора; 0,27 В.О,, остальное HjO. ;

Катализатор испытывают, как в римере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор jS ). Конверсия ДМД на этом катаизаторе достигает 86,1-90,1%, выход изопрена 87,3-87,6 мол.% коксоотложение 0,63-0,98 мол.%.

П р и м ер 8. Кальцийфосфатный .катализатор готовят, как в приме- ре 1. 24 см полученного катализатора обрабатывают 30 Ч при 0,02%-ным раствором Hj ВО (или водяным паром, содержащим 0,02 вес.% H,BOj), исходя из расчета 2 объема. 5 раствора этой кислоты на 1 объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит , вес .%: 52,18 СаО; 45,10 PjO,; 0,23 хлора.; 0,24 В-О-;остальное HjO.40

Катализатор, испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор VW ). Конверсия ДИД на этом катализаторе достигает 79,4-83,0%, выход изопрена 87,5-87,8 мол.%, коксоотложенИе 0,34-0,48 мол.%.

П р и м е р 9. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в.примере 1. 24 см полученного катализатора обрг1батывгиот, 45 ч при 450с 0,8%-{1ым раствором Н«ВО. (или водяным паром, содержсццим 0,8 вес. % HjBO), исходя из расчета 2 объема этой кислоты на 1 объем катализатора в 1ч. Катализатор содержит, вес.%: 50,10 СаО; 43,88р20 ; 0,2 хлора; 2,97 BjOj остальное HjO

Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в. таблице (катализатор Л1 ). Конверсия ДИД на этом катализаторе достигает. 85,9-90,0%, выход изопрена 87,3-87,5 мол.%, коксоотлржение 0,67-0,99 мол.%.

Приме р 10. Кальцийфосфатный катализатор, готовят, как в примере 1 за исключением того, что отка:1вку . Осадка от ионов СС проводят неполностью. 24 см полученного катгшизатора обрабатывают 30 ч при 0,02%-ным раствором HjBO- (или водяньм паром, содержащим 0,02 вес.% )г исходя из расчета 2 объема борной кислоты на 1 объем катализатора в 1 ч. Катгшиэатор содержит, вес.%: 49,84 СаО; 43,80 i 0,44 хлора; 0,26 ., остальное Н

Катализатор испытывгиЬт, как в примере 1. Результаты испытаний:приведены в таблице;(катализатор ). Конверсия ДМД на этом катализаторе достигает 86,1-89,9%, выход изопрена 87,4-87, 7 мол.%, коксоотложение 0,61-0,94 мол.%. Выход изопрена, мол.%87,2 87,3 87,2 87,6 Коксообраэоват ние, мол.%0,82 0,76 0,69 0,54 87,8 87,3 87,2 87,4 87,7 87,9 0,49 0,85 0,83 0,73 0,68 0,54

1 . Катализ агор для получения И91опрена расцеплением диоксанов-,3, включающий окись кальция, пятиокись фосфора, хлор И воду, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора при низкой температуре эксплуатации, он. дополнительно содержит окись бора при следующем соотношении компбнентов, вес.%: Окись кальция 48г96-52,18 . Пятиокись фосфора 42,80-45,10 0,20-0,44 Хлор Окись бора 0,20-2,97 ВодаОстальное 2. Способ приготовления катализатора по П.1, путем взаимодействия растворов аммиака, солей фосфорной кислоты и солей кальция с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислоты, фильтрацией, формованием, сушкой и дальнейшей обработкой катгшизатора водяным паром или смесью пара и инертного газа при 400-600 С, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью при низкой температуре эксплуатации, обработку катгшиза(Л тора водяным паром или смесью пара и инертного газа пронзводят в присутствии 0,01-0,8 вес.% борной кислоты. 00 а 00 ч1 ф

Конверсия даЩ, % .90,0 89,8 89,5 86,3 &1ХОД изопрена, мол.%87,4 87,4 87,5 87,7 Коксообразование,мол.% I 0,93 0,88 0,79 0,64

Продолжение таблицы

Катализатор 86,2 86,9 86,8 86,5 83,0 82,8 87,7 87,3 87,3 87,4 87,6 87,7 0,62 0,77 0,77 0,70 0,61 0,60 ««««« «« Показатель боты катализа- у тора 3 12 Конверсия ДМД, % 89,9 89,9 89,4 Выход иэопре-на, мол.% 87,3 87,2 87,4 Коксообраэо- вание, мал.% 0,97 Ч),90 0,79 Показатель работы катализатораУП « 16 Конверсия ДМД, %90,189,889,6 Выход изопрена, мол.% 87,3 87,4 87,4 Коксообразование,мол.% 0,98 0,98 0,90 Продсхпженне таблицы м w 4W-Mi « « |В1М«1В 11 в1к м а а я « 11вян 1М «« м4«в р в Катализатор . Г yi I Г Номер цикла 52 57 1 5 15 51 57 86,0 85,8 80,1 79,5 78,0 74,4 74,1 87,6 87,6 87,1 86,7 86,5 86,1 86,0 0,67 0,65 0,94 0,85 0,77 0,63 0,62 Продолжение таблицы Катализатор УШ Номер цикла в М « .«. . « 15531714 5052 86,3 83,0 82,5 82,2 79,6 79,4 87,6 87,5 87,5 87,6 87,8 87,8 0,66 0,48 0,47 0,42 0,36 0,34 Показатель работы катализатораIX1 4 11 Конверсия ДМД, % 90,0 89,9 89,6 Выход изопрена, мол.% 87,3 87,3 87,3 Коксообразование,мол.% 0,99 0,92 0,80 Продолжение таблицы Катализатор .. Т IX Номер цикла 52 56 1 6 15 52 58 86,0 85,9 89,9 89,8 89,4 86,2 86,1 87,4 87,5 87,4 87,4 87,4 87,6 87,7 . 0,71 0,67 0,94 0,87 0,78 0,65 0,61