СПОСОБ ГИДРОГАЛОИДИРОВАНИЯ ВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1950 года по МПК C07C43/16 

Среди известных методов получения галоидопроизводных винилалкиловых эфиров главное место занимают способы гидрогалоидирования указанных соединений в условиях низкотемпературного синтеза или и среде различных растворителей и разбавителей, осуществляющихся также при весьма умеренных температурах. Однако, температурный режим зависит не только от реакции гидрогалоидирования, сколько от устойчивости получающихся конечных продуктов.

Недостатком первого метода является технически-сложное проведение процесса, т.к. при работе в больших масштабах неизбежны местные перегревы, которые направляют реакцию в сторону полимеризации, резко снижая выход конечного продукта. Недостатком метода гидрогалоидирования винилалкиловых эфиров в растворителях является необходимость разгонок реакционной смеси в производственных условиях, что влечет за собой потерю конечного продукта и растворителя.

Описываемый способ позволяет получить α-галоидэтилалкиловые эфиры с выходом, достигающим 95% от теории, с константами чистого продукта.

Особенность способа заключается в том, что процесс гидрогалоидирования ведут при постоянном избытке галоидоводорода, что исключает побочные процессы (гидролиз и полимеризацию исходных виниловых эфиров).

Примеры.

1. Синтез α-хлорэтилбутилового эфира

В аппарат, снабженный обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 100 г винилбутилового эфира и при температуре от 0 до +5°С пропускают ток хлористого водорода. Через 5 часов привес реакционной массы составляет 40,1 г. Получают 130,7 г α-хлорэтилбутилового эфира (95% теоретического выхода), соответствующего по свойствам химически чистому продукту. Константы полученного α-хлорэтилбутилового эфира: Т. кип. 34-35°С (7 мм); hD²⁰ = 1,4126;

для C₆H₁₃OCl вычислено: MRD=36,42

2. Синтез α-бромэтилбутилового эфира

100 г винилбутилового эфира насыщают в условиях, согласно примеру 1, бромистым водородом в течение 8 часов. Привес реакционной массы составляет 82,5 г. Получают 160,8 г α-бромэтилбутилового эфира (89% теоретического выхода), по свойствам соответствующего химически чистому продукту.

Константы полученного α-бромэтилбутилового эфира: т. кип. 57-58°С (10 мм); hD²⁰=1,4485; ; MRD=40,88; вычислено: MRD=39,32

3. Синтез α-хлорэтилфенилового эфира

СН₃-CHCl-OC₆H₅

В аппарат, снабженный обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 33 г винилфенилового эфира и при температуре от 0 до +5°С пропускают ток хлористого водорода. Через 3 часа привес реакционной массы составляет 10 г. Получают 41 г α-хлорэтилфинилового эфира (95,5% теоретического выхода), соответствующего по свойствам химически чистому продукту.

Константы полученного α-хлорэтилфенилового эфира: т. кип - 97-98°С (24 мм); hD²⁰=1,5225; ; MRD=42,80; вычислено: MRD=42,05.

4. Синтез α-бромдиэтилового эфира СН₃-СНВ₂-OC₂H₅

52 г винилэтилового эфира насыщают в условиях, согласно примеру 3, бромистым водородом в течение шести часов. Привес реакционной массы составляет 71 г. Получают 92 г α-бромдиэтилового эфира (84% теоретического выхода), соответствующего по свойствам химически чистому продукту.

Константы α-бромдиэтилового эфира: т. кип. 40-41°С (42 мм); hD²⁰=1,4465; ; MRD=31,94; вычислено MRD=30,08.

Способ гидрогалоидирования винилалкиловых эфиров с целью получения соответствующих α-галоидэтилалкиловых эфиров, отличающийся тем, что процесс гидрогалоидирования ведут при постоянном избытке галоидводорода.