СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Советский патент 1968 года по МПК C07C219/06 

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров, в частности к способам получения аминоалкиловых эфиров высших жирных кислот. Такие соединения представляют интерес как эмульгаторы для кислых сред, экстрагенты, пластификаторы и т.д.

Известно получения аминоэфиров стеариновой кислоты этерификацией кислоты различными аминоспиртами в следующих условиях: смесь стеариновой кислоты с аминоспиртом, взятом в 2,5-3-кратном избытке нагревают при 200-210°С в токе углекислого газа или азота в течение 8-13 час. Затем продукты растворяют в петролейном эфире и промывают водой до удаления аминоспирта, после чего раствор сушат, отгоняют растворитель. Остаток, содержащий примесь кислоты, дополнительно не очищают.

Такой способ неудобен из-за необходимости применения значительного избытка аминоспиртов, теряющихся затем при отмывке, а также длительности нагревания реагентов до высокой температуры, что является причиной разложения и омыления реагентов.

Предложен способ получения амино- и диаминоалкиловых эфиров высших жирных кислот этерификацией последних аминоспиртами в присутствии инертного растворителя, образующего азотропную смесь с водой. При ведении процесса таким образом получают амино- и диаминоэфиры высших жирных кислот с высокими выходами (до 90% от теоретического и выше).

Процесс проводят следующим образом.

Смесь кислоты с незначительным избытком аминоспирта (5-10 мол. %) кипятят в присутствии инертного растворителя, продувая через реакционную смесь инертный газ, например азот, и удаляя образующуюся в реакции воду в виде азеотропной смеси с растворителем.

В качестве растворителей применяют толуол, ксилолы или их смеси. После окончания реакции смесь обрабатывают раствором карбоната или гидрата окиси щелочного металла для удаления непрореагировавшей кислоты, а затем водой. Растворитель и непрореагировавший аминоспирт отгоняют при пониженном давлении и получают практически чистый аминоэфир, слегка окрашенный в желтый цвет, перегонкой которого в вакууме получают бесцветный продукт.

Продолжительность реакции, в зависимости от вида и количества растворителя, а также от природы исходных аминоспиртов и кислот, колеблется в пределах от 2,25 до 4 час. Время реакции резко уменьшается при проведении ее в присутствии алкоголятов титана, например тетра-н-бутилата или тетраизопропидата титана. Так, при этерификации стеариновой кислоты 2-диэтиламиноэтанолом в присутствии ксилола без катализатора для достижения конверсии 94,5% требуется 2,25 час, а в присутствии 2 мол. % тетра-н-бутилата титана в течение 1,75 час конверсия достигает 98,8%.

В качестве исходной кислоты можно применять также различные фракции синтетических жирных кислот, например фракции кислот с числом углеродных атомов в молекуле то 5 до 9 (фракция С₅-С₉), от 10 до 16 (С₁₀-C₁₆) и другие. В этом случае получают соответствующие фракции аминоэфиров.

Пример 1. 2-Диэтиламиноэтилстеарат CH₃(CH₂)₁₆COOCH₂CH₂N(C₂H₅)₂.

А. В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником с ловушкой для воды и барботером для пропускания азота, доходящим почти до дна колбы, загружают 56,9 г (0,2 г·моль) стеариновой кислоты, 25,8 г (0,22 г·моль) 2-диэтиламиноэтанола и 20 мл ксилола. Смесь кипятят, непрерывно пропуская слабый ток азота до прекращения отделения водного слоя в ловушке. В течение 135 мин отделяется 4,8 мл водного слоя; температура кипения смеси за это время поднимается от 150 до 200°С.

Потенциометрическим титрованием навески реакционной смеси спиртовым раствором едкого кали найдено, что в смеси находится 3,1 г непрореагировавшей кислоты (конверсия 94,5%). Смесь разбавляют диэтиловым эфиром, обрабатывают водным раствором поташа, затем водой. Растворители и следы непрореагировавшего и неотмытого водой аминоспирта отгоняют при пониженном давлении и получают 64,4 г (83,8°/о от теоретического) 2-диэтиламиноэтилстеарата в виде желтоватого масла с 1,4519.

Найдено, %: N 4,01; 3,92.

C₂₄H₄₉NO₂.

Вычислено, %: N 3,65.

После перегонки в вакууме получают 59,4 г бесцветного эфира; т. кип.190-191°С (0,32 мм рт.ст.) 1,4515; 0,8710; MR_D найдено 118,64; MR_D вычислено 118,63.

Найдено, %: N 3,96; 3,83.

Б. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1,А, но в присутствии 1,36 г (0,01 г-моль) тетра-н-бутилата титана. В этом случае в течение 105 мин конверсия по кислоте достигает 98,8%. Смесь обрабатывают раствором поташа и водой, фильтруют от выпавших в осадок продуктов гидролиза тетра-н-бутилата титана, отгоняют растворители и следы аминоспирта и получают 70,1 г (91,4%) аминоэфира с 1,4516.

После перегонки в вакууме получают 66,5 г (86,7%) бесцветного эфира; т .кип. 190- 191°С (0,31 мм рт.ст.); 1,4515.

Пример 2. 2-(N-Гексаметиленимино)-изопропилстеарат

По методике, описанной в примере 1,Б, проводят этерификацию 56,9 г (0,2 г·моль) стеариновой кислоты 33 г (0,2 г·моль) гексаметилениминоизопропанола. В течение 90 мин конверсия (по кислоте) достигает 94,1%.

Смесь охлаждают, разбавляют петролейным эфиром, обрабатывают 20%-ным раствором поташа и промывают водой. После фильтрования и отгонки растворителей получают 74,8 г (88,3%) светло-желтого аминоэфира с 1,4638.

Найдено, %: N 3,75; 3,60.

C₂₇H₅₈NO₂.

Вычислено, %: N 3,31.

При перегонке в вакууме получают 70,5 г (83,8%) бесцветного аминоэфира с т. кип. 207-210°С (0,6 мм рт.ст.); 1,4640; 0,8954; MR_D 130,48; вычислено 130,28. Найдено, %: N 3,50; 3,48.

Пример 3. 2-Диэтиламиноэтиловый эфир технической фракции синтетических жирных кислот (СЖК) С₅-C₉. Для этерификации берут фракцию СЖК С₅-С₉, являющуюся смесью жирных кислот нормального строения с числом углеродных атомов в молекуле от 5 до 9. Средний молекулярный вес фракции 122,95 мол. %. Фракции перегоняют в пределах 80-140°С (9 мм рт.ст.). По методике, описанной в примере 1, Б, проводят реакцию между 22 г (0,018 г·моль) фракции СЖК и 23,4 г (0,2 г ·моль) 2-диэтиламиноэтанола. Через 1,5 час конверсия (по кислоте) составляет 96,5%. Смесь разбавляют 30 мл петролейного эфира, промывают 30 мл 20%-ного раствора поташа, затем водой, отгоняют в вакууме растворители и получают 37,91 г (95,3% от теоретического) аминоэфира в виде светло-желтой жидкости с 1,4420.

Найдено, %: N 5,68; 5,57.

Вычислено, %: N 6,33.

При перегонке получают 36,2 г бесцветного продукта с пределами кипения 90-160°С (9 мм. рт.ст.). В аналогичных условиях проводят этерификацию других фракций СЖК (С₁₀-С₁₆; С₁₈-С₂₄) различными аминоспиртами.

1. Способ получения аминоалкиловых эфиров высших жирных кислот этерификацией высших жирных кислот с избытком аминоалкиловых спиртов в присутствии катализатора в токе инертного газа, например азота, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии инертного растворителя, например толуола, с использованием в качестве катализатора алкоголята титана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аминоспирт берут в избытке 5-10 мол. %.