Способ получения @ -замещенных амидов Советский патент 1985 года по МПК C07C103/76 C07C102/00 

Изобретение относится к усовершвнствованному способу получения N-замещенных амидов карбоновых кислот формулы , . -R . где R СНз ; С Ну; R Н. . R Н-С4Н9; Н ; п-ВгСбН4; п-СНзС Н4:; n-CHjO , используемых в органическом синтез Цель изобретения - упрощение процесса. Примеры 1-9. Смесь анили на, этилацетата и порошкообразного свинца в количествах, указанных в табл. 1, вносят в автоклав и нагре вают. Для вьщеления амида из реакци онной смеси отгоняют образовавшийся спирт, непрореагировавший этил:ацетат, получившийся ацетанилид перекристаллизовывают из этилацетата tnA . Примеры 10-16. 25 мл хлорбензольного раствора, содержащего 1 моль/л амина, 1 моль/л эфир и 0,5 г-атом/л РЬ.вносят в автоклав и нагревают при в течение 6 ч. Продукт выделяют как описано в примере 1. Примеры приведены Е табл. 2. П р и м е ры 17-22. Смесь 15,02 г (0,1 моль) этилбензоата, 9,31 г . (0,1 мопь) анилина,- 100 мл толуола и 2,72-25,90 г (0,01-0,125 г.ат) поро кообразного свинца помещают в кругл донную двухгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником и насадкой Дина-Старка. Содержимое колбы кипятят 7 ч с отго кой образующегося спирта в виде азе отропной смеси с толуолом, конденси клцейся в насадке Дина-Старка. Горяч реакционную смесь,выливают из реактора с целью отделения ее от свинца Свинец промывают диэтиловым эфиром и используют в новом синтезе. Охлаж женную реакционную смесь экстрагиру несколькими порциями нагретого диэт лового эфира. Объединенный эфирньй раствор бензанилида упаривают. После сушки до постоянного веса получают (пример 17) 18,15 г (92% от теории) бензанилидас т.пл. (после перекристаллизации из этанола т.пл. ), что соответствует литературным данным. Аналогично проводят процесс с повторно используемым катализатором (пример 20). Пример 23. Синтез проводят как в примере 19, но без растворителя при 125С. Получают 11,04 г (56% от теории) загрязненного бензанилида, окрашенного в фиолетовый цвет, с т.пл. 156°С (после перекристаллизации из этанола, т.пл. 162°С). В табл. 3 представлены результаты, полученные при взаимодействии этилбензоат а с анилином в присутствии различных количеств свинца в соответствии с примерами 17-23. Примеры 24-28. Смесь 15,02 г (0,1 -моль) этилбензоата, 12,32 г (0,1 моль) п-анизидина, 100 мл толуола и 2,72-25,90 г (0,01 0,125 г.ат) порошкообразного свинца кипятят в течение 1 ч и отделяют от катализатора так же, как в примере 17. Охлажденную реакционную смесь растворяют при нагревании в этаноле. Выпавшие после охлаждения этанольного раствора кристаллы п-бензанизидида отфильтровывают. Аналогично проводят процесс с повторно используемым катализатором. После сушки до постоянного веса получают п-бензанизидид с т.пл. , что соответствует литературным данным. Результаты представлены в табл. 4. Примеры 29-30. Синтез проводят как в примере 17, но вместо этилбензоата берут метилбензоат в количестве 13,62 г (0,1 моль) и свинец в количестве 25,90 (0,125 г.ат) и 20,72 г (0,1 г.ат). При этом выход бензанилида составил соответственно 18,53 г ,(94% от теории) и 17,89 г (90,7% от теории). Таким образом, предлагае1-1ый способ получения N-замещенных амидов позволяет осуществить реакцию между сложным эфиром и ароматическим амином с высоким выходом, в условиях гетерогенного катализа, что облегчает выделение катализатора из реакционной смеси и его повторное использование , Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить энергозатраты благодаря снижению температуры проведения процесса.

Таблица 1

, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ общей формулы .R R-C , R где R - CHj; ,-; R - Н; н-С4Нэ; С Н5;н-С4Н5; п -N02C H4; п - п-СНзС Н4; п - CHjOC H, путем ацелирования аминов эфирами карбоновых кислот в присутствии свинецсодержащего катализатора при повьшенной температуре, о т л и ч аю щ и и с я тем,что,с целью упрощения и универсальности процесса, в качестве катализатора используют порошкообразный свинец в количестве 0,1-1,25 г- ат на 1 моль амина и процесс ведут при 125-200 С.

0,1

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2

0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1

cHjCOOii + примечание, в скобках приведен

200

6

37,0 40,0 200

30 6 6 6 6 6 6 6 34,3 160 115 30,7 110

8,0 125 40,5 43,6 125 125

7,3 125

Та. блица 2

снзсо MR + ROH выход амида за 30 ч.

о

СбН5-С-ОС2Н5 + СбН51 Н2 СНз-С-МНСбНь-ЬС2Н50Н

о CgHs- С- ОС2Н5+ П-СНзОСбИ/4Ш2 - - ПТаблица 3

О

Таблица 4 СНзОСбН/ НЫОССбНэ+С НэОН