Способ получения тетрааренопорфинов цинка Советский патент 1981 года по МПК C09B47/00 C07D487/22 

Изобретение относится к способу получения порфинов, конкретно, к способам получения тетрааренопорфинов цинка, которые применяются в качестве катализатора различных химических процессов, а также пигментов В анилино-красочной промышленности. Известен способ получения тетра (К-бензо)порфина цинка путем взаимол действия 3-карбоксиметил-5-К-фталими дина (, трет.) с ацетатом цинка в токе инертного газа при 350360°С. Выход 17-26% tll,t2l и L37. Недостатком этого способа являетс трудная доступность исходных продуктов, многостадийность (нитрозировани 2-нафтолов, расщепление продукта нит розирования в условиях бекмановской перегруппировки второго рода до 2-цианокоричной кислоты, которую далее циклизуют в З-карбоксимети-5-R-фталимидин-исходное соединение для получения комплексов). Известно также что при взаимодействии 3-карбокси метил-5,б-бензофталимидина с ацетато цинка при 340-360°В атмосфере азота с выходом 12% получают цинковый комплекс .тетра-2, 3-нафтопорфина 4. в этом случае, наряду с изложеннь№1и недостатками, следует также отметить ограниченные вбзможности при синтезе замещенных тетра-2,3-нафтопорфинов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тетрааренопорфинов цинка, а именно тетрабензопорфина цинка путем взаимодействия 2-ацетил-бенэойной кислоты с аммиаком в присутствии ацетата цинка и молекулярного сита (4 А, Herek: дегидратирующее средство) при 400°С (выход 17%) 5. Недостатками известногоспособа являются образование большого числа побочных продуктов, что снижает выход целевого продукта, огргшиченные возможности при получении нафталинового аналога тетрабенэопорфина цинка, а так же то, что процесс комплексообразования включает несколько операций . Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения тетрааре нопорфинов цинка общей формулы

. R

R

где , или , к-трет-С| Нд , или RJ R -CH iCH-CH CH-.фталимид общей формулы

О

о

де Х Н, К, а R и R те же, что ив ормуле 1 подвергают взаимодействию ацетатом цинка в присутствии ацетата натрия или ма лоновой-кислоты при ольном соотношении ацетат цинка:ацетат натрия или малоновая кислота, равном от 1:1 до 1:25 или 1:1 до :1,4 соответственно, и процесс ведут ри ЗОО-ЗбО С в течение 0,5-2,0 ч.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве талимида соединений общей формулы II, а также то, что реакцию темплейтной тетрамеризации ведут в присутствии ацетата натрия или малонрвой кислоты при мольном соотношении ацетат цинка:ацетат натрия, равном от 1:1 до 1:25 соответственно, или ацетат цинка:малоновая кислота от 1:1 до 1:1,4 соответственно, при 300-360 С в течение 0,5-2,0 ч. .Пример 1. Смесь 0,294 г (0,002 моль) фталимида, 0,366 г , (0,002 моль) ацетата цинка и 0,29 г (0,0028 моль) малоновой кислоты нагревают в течение 2 ч в токе азота при . Далее реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, промывают на фильтре 100 мл горячей воды, а остаток переосаждают из пиридинового .раствора (20 мл) водой (20.0 мл), вьаделившийся осадок отделяю центрифугированием, промывают с иртом, сушат при 60-80°С (0,01 мл). Получают 0,04 г (1.4%) тетрабензопорфина цинка.

Пример 2. Смесь ,0,294 г (0,002 моль) фталимида, 0,366 г (0,002 моль) ацетата цинка и 0,408 г (0,004 моль)малоновой кислоты нагревают в токе азота при в течение 2 ч. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,01 г (3,6%) тетрабензопорфина цинка.

Пример 3. Смесь 0,186 г (0,001 моль) фталимида калия, 0,219 г (0,001 моль)ацетата цинка и 0,082 г с (0,С)01 моль) ацетата натрия нагревают в течение 2 ч в токе азота при 360°С. Получают 0,027 г (19%) тетрабензопорфина цинка.

П р и.м е р 4. Смесь 0,196 г Q (0,001 моль) фталимида калия, 0,219 г (0,001 моль) ацетата цинка и 2,05 г (0,025 моль) ацетата натрия нагревают при 360°С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную Madcy обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,044 г (31%) тетрабензопорфина цинка.

Пример 5. Смесь 1,0 г (0,005 моль) фталимида калия,1,09 г (0,005 моль)ацетата цинка и 20,5 г 0 (0,25 моль) ацетата натрия нагревают при в течение 10 мин в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,135 г (17,5%) тетрабензопор5 фина цинка.

Пример 6. Смесь 0,234 г (0,001 моль) 2,3-нафталимида калия, 0,183 г (0,001 моль)ацетата цинка, 0,15 г (0,014 моль) малоновой кислоQ ты нагревают при 355-360 С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1 Получают 0,015 г (7,7%) тетра-2,3-нафтопорфина цинка.

П р и м е р 7. Смесь 0,186 г 5 (0,001 моль) фталимида калия, 0,219 г (0,001 моль) ацетата цинка и 2,05 г (0,025 моль) ацетата натрия нагревают при 300-335°С в течение 2 ч. Реакционную массу обрабатывают, как указывают в примере 1. Получают 0,037 г

(26%) тетрабензопорфина цинка. я . П р и м е Р.8. 0,186 г (0,001 моль) фталимида калия, 0,219 г (0,001 моль) ацетата цинка и 0,104 г(О,О01 моль) с малоновой кислоты при 360°С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,02 г (14%) тетрабензопорфина цинка. - Пример 9. Смесь 0,186 г

(0,001 моль) фталимида калия, 0,219 г (0,001 моль) ацетата цинка и 0,145 г (0,0014 моль) малоновой кислоты наг;ревают .при 360°С в течение 2 ч в

токе азота., Реакционную массу обраба5 тывают, как в примере 1. Получают 0,023 г (16%) тетрабензопорфина цинка.

Пример 10. Смесь 0,186 г (0,001 моль) фталимида калия. О,219 г 0 (0,001 моль) ацетата цинка и 0,52 г (0,005 моль) малоновой кислоты нагревают при в те.чение 2 ч. Реакционную массу обрабатьтают, как указано в примере 1. Получают 0,009 г 5 (б%) тетрабензопорфина цинка. Пример 11, Смесь 1,0 г (0,005 моль) фталимида калия, 1,09 г (0,005 моль) ацетата цинка и 0,728 г (0,007 моль) малоновой кислоты нагре вают в токе азота при 350°С в течение 30 мин. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,24 г (31%) тетрабензо- порфина цинка. Пример 12. Смесь 0,186 г (О-,001 моль) фталимида калия. О,219 г (0,001 моль)ацетата цинка, 0,208 г (0,002 моль) малоновой кислоты нагре вают при 330-335°С в течение 2ч. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,050г (35%.) тетоабензопорфина цинка. Пример. 13. Смесь 0,408 г (0,002 моль) 4-трет-бутилфталимида, 0,33 г (0,0015 моль) ацетата цинка 4,1 г (0,05 моль) ацетата натрия нагревают при 360 С в течение 45 мин в токе азота. Реакционную массу проМЕЛВсОот горячей водой (100 мл) и хроматографируют на окиси алюминия элюент-хлороформ . Получают 0,11 г (27,6%) тетра(трет.-бутилбензо)-порфин цинка. Пример 14. Смесь 0,408 г (0,002 моль) 4-трет.-бутилфталимида 0,33 г (0,0015 моль) ацетата цинка и О,292.г (0,0028 моль) малоновой кислоты нагревают при 355-360°С в те чение 30 мин в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 13. Получают 0,09 г ( тетра(трет-бутилбензо)порфина цинка Пример 15. Смесь 0,197 г (0,001 моль) 2,3-нафталимида, 0,183 (0,001 моль) ацетата цинка, 0,082 г (0,001 моль)ацетата натрия нагревают при 355-360°С в течение 2 ч в ток азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,009 г (4,7%) тетра-2,3-нафтопор фина цинка. Пример 16. Смесь 0,197 г (0,001 моль) 2,3-нафталимида, 0,183 (0,001 моль) ацетата цинка, 0,104 г (0,001 моль)малоновой кислоты нагрев ют при 355-360°С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабаты вают, как указано в примере 1. Получают 0,006 г (3,1%) тетра-2,3-нафтопорфина цинка. Пример 17. Смесь 0,234 г (0,001 моль) 2,3-нафталимида калия, 0,183г (0,001 моль) ацетата цинка, 0,082 г (0,001 моль) ацетата катрия нагревают при 355-360 С в течение 2 в токе азота. Реакционную массу обра батывают, как указано в примере 1. Получают 0,030 г (15,4%) тетра-2,3-нафтопорфина цинка. Предлагаемый способ получения , тетрааренопорфинов цинка позволяет по сравнению с известным повысить выход конечного продукта (с 17% до 35%) , использовать в качестве исходных веществ более доступные продукты (например, фталимид и фталимид калия), является более универсальным (по этому способу можно получить тетрабензопорфин и тетра-2,3-нафтопорф.ин цинка, их замещенные и т.д.) упростить стадию комплексообразования (стадия комплексообразования включает лишь одну операцию - спекание) . Формула изобретения Способ получения тетрааренопорфинов цинка общей формулы I или , Я трет-СцН9или R,R -СН СН-СН СН- полученные взаимодействием фталимида с ацетатом цинка при повышенной температуре/ о т личающ. ийся тем, что, с . целью упрощения процесса, используют фталимид общей формулы It О - И где , К а R и R те же, что и в формуле 1, реакцию проводят в присутствии ацетата натрия или малоновой кислоты лри мольном соотношении ацетат цинка:ацетат натрия или малоновая кислота, равном от 1:1 до 1:25 или от 1:1 до 1:1,4 соответственно, и процесс ведут при ЗОО-ЗбО С в течение 0,5-2,0.ч. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I.Barrett F.A., Linstead R,P., Rundai:i F.G., Tuey G . A . P . Pht ha l.ocyanines and Related Compounds. Part XIX Tetrabenzporphyn, Tetrabenzmonazo.por ph i n and thelc MetalJic Derivatives, U. Chem. Soc, 1940, 1079-1092. 2.Linstead R.P., Weiss F.T.. PhthaIbcyanines and Related Compounds Part XX Further Investigations en Tet rabenzpor ph i Allied Substances. J. Chem. Soc., 1950, 2975-2981. 3.Копраненков B.H., Тарханова E.A укьянц E.A. Фталоцианины и родстенные соединения. XV. Синтез и лектрюнные спектры поглощения тетра (трет-бутилбензо)порфина и его меаллических комплексов. - ЖОХ, 1979, 15, вып. 3, с. 642-648.

78811018

4. Копраненков В.Н., Воротников А.М 5. Vogler А., Kunkely Н. Einfache

Лукьянц Е.А. Тетра-2,3-нафтопорфинTemp 1 ate-Synthese von Zink-tetraцинка. - ЖОХ, 1979, 49, вып. 12,benzporphyгin. Angew. Chem., 1978,

c. 2783-2784,90, № 10, 808 (прототип).