СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛЦИАНАМИДА Советский патент 1972 года по МПК C07C125/08 

Изобретение относится к получению некоторых ацилцианамидов следующей общей формулыR-О-СН-С-N-GN Где R представляет со:бой галойдйрованный арильный остаток; R - водород или алкильная ripyDoa; R - водород, алкил, арил, аралкил или металл. До сих пор не удавалось получать замещенный ацилцианамид с галоиди,рОванной арилоксиацетильной частью, .присоединенной к цианамидной грунпе. Предложено получение серии замещенных цианамидов этого типа. Члены групиы I отличаются выдающимся гербицидным действием. Они являются прекрасными гербицидами, так как избирательно уничтожают сорняки посевов без заметного повреждения самих посевов. Предпочтительным способом получения соединений формулы I, где и то же что и выще и R - водород, является реакция цианамида или его солеи с замещенным ацилгалоидом формулы R-0--СН-С-(X) где X - галоид, в присутствии основания, снособствующего реакции. Хотя при получении предлагаемых продуктов можно применять любые галоиды: фторид, бромид, иодид, хлорид (лучше замещенный ацилхлорпд формулы II, где X-С1). Группа R в исходном реагенте II представляет собой любую галоиднрованную арильную группу. Арил не содержит других ненасын1енных связей, кроме бензоидного типа. В предпочтительном варианте ,бретенпя получают соединение I (с помощью реагентов И), где арильная часть группы содерх ит б-10 углеродных атомов, например фенил, толил, ксилил, иафтил, и т. п. Кроме того, арильпые части должны содержать не менее одного заместителя в кольце, например хлор, бром, фтор или иод.

где R шредставляет собой водород или низший а/жил {1-4 углеродных атома). Однако лучию применять замещенные ацилгалоиды II, где R - водород.

П)имерами реагентов общей формулы II ЯБляютея: о-хларфенокеиацетилхлорид, о-фторфеноксиацетилхлорид, о-бромфеноксилацетилхлорид, о-иодфеноксиацетилхлорид, ж-хлорфеноксиацетилхлорид, .«-фторфеноксиацетилхлорид, л«-бромфенокеиацетилхлорид, лг-иодфенокоиацетилхлорид, /г-хлорфеноксиацетилхлорид, я-фторфеноксиацетилхлорид, «-бромфеноксиацетилхлорид, л-иодфеноксиацетилхлорид, 2,4-днхлорфеноксиацетилхлорид, 2,4дибромфеноксиацетилхлорид, 2,4-дииодфеноксИацетилхлорнд, 2,4-дифторфеноксиацетилхлорид, 2-хлор-З-бромфеноксиацетилхлорид, 2-i6pOM - 4 - хлорфеноксиацетилхлорид, 2,5-дихлорфеноксиацетилхлорид, 2,5-дифторфеноксиацетилхлорид, 2-6ipoM - 5 - хлорфенаксиацетилхлорид, 2,6-дихлорфеноксиацетиЛхХлорид, 2,6дибромфеноксиацетилхлорид, 2,6 - дииодфеноксиацетилхлорид, 2,6 - дифторфеноксиацетилхлорид, 3,4-дихлорфеноксиацетилхлорнд, 3,4дибромфеноксИацетилхлорид, 3,4 -дииодфеноксиацетилхлорид, 3,5 - дихлорфеноксиацетилхлорид, 3,5-дибромфенокСиацетилхлорид, 3,5дииодфеноксиацетилхлорид и З-бром-5-хлорфеноксиацетилхлорид.

Примерами реагентов, используемых при осуществлении изобретения, являются 2,3,5трихлорфеноксиацетилхлорид, 2,4,6-трихлорфеноксиацетилхлорид, 4,6-дихлор-2-бромфеноксиацетилхлорид, 2,6-дихлор-4-бромфено1ксиацетилхлорид, 6-хлор-2,4-ди1б|ромфеноксиацетил.хлорид, 2,4,6-трибромфеноксиацетилхлОрид, 2,3,5-трибромфеноксиацетилхлорид, 2,3,5-трииодфеиоксиацетилхлорид, 2,4,6-три.идфеноксиацетилхлорид, 4-хлор-2,6 - дибромфеноксиацетилхлорид, 6-фтор-2,4 - дибромфеноксиацетилхлорид, 4-фтО|р-2,6-дибромфеноксиацетилхлорид, 4-фтор - 2,6 - дихлорфеноксиацетилхлорид, 2,3,4,6-тетрахлорфеноксиацетилхлорид, 2,3,4,6тетрабромфеноксиацетилхлорид, 2,4,6 - трихлор - 3 - бромфеноксиацетилхлорид, 2,3,5трихлор-4 - иодфеноксиацетилхлорид, 3-фтор2,4,6 - триб|ромфе«ок:сиацетилхлорид, пентахлорфеноксиацетилхлорид, 2 - метил - 4 - хлорфеноксиацетилхлорид, пентабромфеноксиацетилхлорид, 2,4,5,6 - тетрахлор-3 - бромфеноксиацетилхлорид, 2-метил-4 - фторфеноксиацетилхлорид, 2-метил-4 - бромфеноксиацетилхлорид и 2-метил-4-иодфенОКСиацетилхлорид.

В качестве исходных реагентов могут быть также использованы 4-фтор-(Ьиафтилокси)ацетилхлорид, 2-хлОр- (1 -нафтилокси) -ацетилхлорид, 8-хлор-(1-нафтилокси)-ацетилхлорид, 4-бром- (1 -нафтилокси) -ацетилхлорид, i -хлор(2-нафтилокси) -ацетилхлорид, 4-хлор- (2-«афтилокси) -ацетилхлорид, 1,3-дихлор-(2-нафтилОКСи) - ацетилхлорид, 1,4 - дихлор - (2 -иафтилокси) -ацетилхлорид, 1,4,6-трихлор- (2-нафтилокси) -ацетилхлорид, 1-хлор-6-бром- (2-1Н.афтилокси) -ацетилхлорид, 2-(г-хлорфенокси)-1Нропионилхлорид, 2 - (2,4 - дихлорфенокси) - пропионилхлорид, 2- (о-хларфенокси) -бутирилхлорид, 2-(п - хлорфенокси) - гексаноилхлорид и 2- (2,4-дихлорфенокси) -гексаноилхлорид.

Предпочтительными вариантами изобретеНИН являются соединения формулы 1, в которых грунта (Представляет собой хлорированную арильяую группу с 1-5 хлоратомами, замещающими в арильном кольце. Способ ацилиронания для получения соединений I, где R-Н, заключается в реакции ацилгалоидов II с цианамидом или его солью в водноорганичеокой среде, например в смеси воды с различными инертными органическими растворителями, в том числе ацетоном, диокеаном. Типичной реакционной средой является 30%-ный раствор ацетона в воде. При ацилирова«ии температура колеблется от -10 до +50°С. Можно применять стехиометрические количества цианамида и хлорангидрида, а также «ебольщой избыток цианамида - до 20 мол. % по срав1нен:ию со стехиометрическим.

Реакцию ведут в присутствии основания, например гидроокиси щелочноземельного металла. Лучше использовать моля1рный избыток такого основания. Для -получения оптимального выхода продукта можно использовать не менее 2 моль основания на 1 моль цианамида. Основаеие образует соль с выделяющимся

гелоидводородом и с замещенным цианамидным продуктом, остающимся в растворе. По окончании реакции смесь фильтруют для удаления нерастворимых примесей до получения нужного продукта путем подкисления фильтрата. Галоидированные арилоксиацетилциаяамиды затем легко выделяются обычным фильтрованием.

По вышеописанному способу получают соединения формулы I, где R и R то же, что

выше, а R - водород. Для получения галоидированных арилоксиацетилцианамидов формулы I, где R представляет собой алкильную групиу, применяют другой способ. Например, соединения формулы I, где

, легко реаги:рует с алкили.рующими реагентами, например диалкилсульфатами, предпочтительно с алкильным заместителем, имеющим 1-4 углеродных ато-ма, например диметилсульфат.

Кроме того, соединения фО|рмулы I, где R -алкил, арил или аралкил, получают сначала приготовляя алкил, арил или аралкилцианамиды, затем соли щелочных металлов этих цианамидов с последующим ацилированием солей вышеуказанными галоидированными арилоксиацетилхлоридами. Лучше получать соединения формулы I, где R предста1Вляет собой фенил или бензил. Соединения формулы I, где R - водород,

являются кислыми по своей природе и легко превращаются в соли - полезные сельскохозяйственные химикаты. Такие арилоксиацетилциаиамиды легко реагируют с гидроокисями щелочных металлов и являются гербицищелочных металлов - литий, калий, натрий цезий и рубидий. Но лучше применять калийиые соли. Также легко получают соли щелочлоземельных металлов (Са, Sr и Ва). Эти соли отличаются выдающимися гербицидными Свойствами. Таким образом, можио легко получать соединения формулы I, где R - д ругие металлы П группы периодической системы, например цинк, магний и кадмий. Для получения гербицидов .можно также применять органические основания, «оторые дают соли с соединением формулы I (где R - водО|род), например третичные амины - триалкиламины, а также другие органические основания - пиридин и т. п., а также различные этаноламины. Пример 1. Раствор 277,2 г (4,2 моль 85%-ного едкого кали в 2 л воды охлаждают до 25°С и добавляют к нему 200 г (2,3 м.оль 50%-ного водного цианамида. Перемешиваемый раствор держат при 10-15°С и добавляют раствор 410 г (2,0 моль) о-хлорфеноксиацетилхлорида в 400 г ацетона. После добавления дисперсию перемешивают еще 0,5 час и затем подкисляют 225 г (2,25 моль концентрированной соляной кислоты, разбавленной ледяной водой. Почти бесцветный осадок отфильтровывают, хорошо -промывают БОДОЙ и сушат на воздухе. Небольшое количество масла проходит в фильтрат. Вес твердого продукта 372 г (выход 88,3%), т. пл. 93-103°С. При перекристаллизации 40 г из хлороформа с очисткой углем получают 24,8 г -белого продукта с т. пл. 116-И7°С. Получение о-хлорфеноксиацетилхлорида подтверждено анализом. Рассчитано для C9H7C1NO2, %: С 51,30; Н 3.32; N 13,30. Найдено, %: С 51,21; Н 3,20; N 13,24. Пример 2. 109 г (2,6 моль) безводного цианамида раство ряют в 2450 мл воды и добавляют 262 мл 30%-iHoro раствора едкого натра. Раствор охлаждают до 5-0°С, а затем при перемешивании и охлаждении по каплям добавляют 532 г (2,6 моль) п-хлорфеноксиацетилхлорида в 735 мл ацетона. Одновременно к раствору цианамида добавляют 262 мл 30%-iHoro раствора едкого натра. Оба добавления проводят в течение 1 час. Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин. Фильтруют от небольшого количества вримесей. Фильтрат подкисляют концентрировавной соляной кислотой при температуре 0°С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают его водой и сушат «а воздухе. Получают 516 г тонкого -белого порошка, т. пл. 124-126°С. Элементарный анализ подтверждает получение нужного /г-хлорфеноксиацетилцианамида. Пример 3. К перемешиваемому раствору 138,6 г (2,1 моль) 85%-ного едкого натра в I л воды при охлаждении до 25°С добавляют 46,2 г (1,1 моль) безводного цианамида. Раствор охлаждают до 0°С и при 10-15°С добавляют 239,5 г (0,1 моль) сырого 2,4-дихлорфеноксиацетилхлорида IB 200 мл ацетона. Образовавшееся за KOipOTKoe время количество калийной соли не дает возможности хорошо перемешивать раствор, поэтому добавляют воду. В конце добавления хлорида добавляют еще 3 л воды, но перемешивание затрудняется. Густую массу подкисляют 120 г (1,2 моль) концентрированной соляной кислоты. Отфильтрованный промытый осадок водой сушат на воздухе. Выход почти бесцветного твердого вешества составляет 226 г (92,2%); т. пл. 127-130°С. После перекристаллизации 50 г из этанола с обработкой углем получают 22 г; т. пл. 136-137°С. Анализ подтвердил получение 2,4-дихлорфеноксиацетилцианамида. Рассчитано для CgHeCbN.Oo, %: С 44,08; Н2,44; N 11,42. Найдено, %: С 44,53; Н 2,59; N 11,41. Пример 4. К холодному раствору 277,2 г (4,2 моль) 85%-ного едкого кали в 3 тг воды добавляют 200 г (2,3 .моль) 50%-ного водного циана-мида. К перемешиваемому раствору при 15-20°С добавляют раствор 548 г (2,0 моль) 2,4,5-трихлорфеноксиацетилхлорида в 300 мл ацетона. После добавления густую массу перемешивают 15 мин и подкисляют холодной разбавленной соляной кислотой. Почти бесцветный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Вес продукта 501 г (89,6%); т. пл. 170-173°С. Для очистки 85 г сырого продукта нагревают с 150 мл этанола. Нерастворимый тример отделяют фильтрованием. Фильтрат выливают в ледяную воду и получают смолу, затвердевшую при стоянии. Вес продукта 44 г, т. пл. 119-123°С с заметным размягчением ниже этой температуры. После второй перекристаллизации из хлороформа с очисткой углем получают 14,9 г продукта с т. пл. 97-98°С. Элементарный анализ подтверждает получение нужного 2,4,5-трихлорфеноксиацетилцианамида. Пример 5. К перемешиваемому раствору 277,2 г (4,2 моль) 85%-ного едкого кали в 2 л воды и охлажденному до 25°С добавляют 200 г (2,3 моль) 50%-ного водного раствора цианамида. Перемешиваемый раствор охлажают до 10-15° С и добавляют 438 г (2,0 моль) 2-метил-4-хлорфеноксиацетилхлорида в 400 мл ацетона. Раствор перемешивают еше 0,5 час и подкисляют холодной разбавленной соляной кислотой. Выпавший осаок отфильтровывают, промывают водой и ушат «а воздухе. Вес сырого продукта 439 г (выход 97,7%); т. пл. 128-132°С. Часть проукта весом 60 г перекристаллизовывают из лороформа с обработкой углем; получают 7,8 г белых кристаллов с т. пл. 142-143°С. нализ подтверждает получение 2-метил-4лорфеноксиацетилцианамида. Рассчитано для СюНдСШоО,, %: С 53,45; 4,00;С1 15,81; N 12,47. Найдено, %: С 53,59; Н 3,86; С1 15,69; 12,49.

При.мср 6. Раствор 42, г (0,20 моль д-хлорфено-ксиацетилцианамида в 250 мл воды, содержащий 13,2 г (0,20 моль) 85%-иого едкого кали, нагревают до кииения, обрабатывают углем и фильтруют. К фильтрату добавляют диметилсульфат 26,4 г (0,21 моль и смесь кипятят с об|ратнЫ|М холодильником. Через ие-которое время образуетея тяжелое масло. С.месь иерегоияют с обратным холодильииком 1 час, выливают на лсд и выделяют твердое всществО. Вес сырого иродукта составляет 23,0 г (выход 51,2%, т. ил. 81---89°С). После очиетки из с обработкой углелг иолучают 9,3 г белых кристаллов с т. ИЛ. 91-92°С. Получение лужного /ьхло рфеиоксиацетил-К-мстилциаиамнда подтверждает анализ.

Рассчитано для СюПдС.Оо, %: С 53,45; Н 4,00; С1 15,81.

Пайдено, %: С 52,88; П 4,03; С1 15,81.

Пример 7. Раствор 44,9 г (0,20 моль 2-метил-4-хлорфепо1КСиацетилциамида в 250 мл воды, содержащий 13,2 г (0,20 моль 85%-лого едкого кали, нагревают до кипения, обрабатывают угле|М и фильтруют. После добавления 26,4 г (0,21 моль диметилсульфата к фильтрату, смесь перемешивают и кипятят с обратным холодильником 30 мин. Смесь, содержащую масло, выливают на лед. После фильтрования получают 32,7 г (выход 68,5%) вязкого густого твердого вещества. Поеле перекристаллизации из этанола с обработкой углем получают 9,1 г коричневых кристаллов; т. нл. 69-70°С. Элементарный анализ подтверждает получение чистого 4-хлор-о-толилокеианетил-К-метилцианамида.

Пример 8. Смесь 41,9 г (0,15 моль 2,4,5 - трихлорфенокснацетилциана.ми.та, 9,9 г (0,15 моль 85%-ного едкого кали и 200 мл воды нагревают до кипения. Раствор обрабатывают углем и фильтруют. Поеле добавления 20,1 г (0,16 моль днметилсульфата смесь тгеремещи.вают и кипятят с обратттым холоднльиикОМ в течение 1 час. Полученное тяжелое масло выливают на лед и выделяют тверz;oe BeniecTBO. Выход сырого продукта составляет 37,1 г (84,3%); т. ил. ПО-118°С. После перекристаллизации из этанола и обработки углем получают 6,2 г продукта с т. пл. 122- 123°С. Анализ подтверждает получение иужгюго 2,4,5-трихлорфеноксиацетил-М-метилнианамида.

Рассчитано для CionrCl NsOg, %; С 40,88; П 2,38; N 9,54.

Пайдено, %; С 40,72; П 2,56; N 9,59.

Пример 9. Смесь 42,1 г (0,20лголь) о-хлорфеноксиацетилцианамида, 13,2 г (0,20 моль 85%-ного едкого кали и 100 мл воды нагревают до кипения, обрабатывают углем и фильтруют с послсдуюнпгм охлаждеиием. Выделяют почти белые кристаллы весом 24.0 г (48,2%); т. пл. 241--242°С.

Диализ подтверждает нолучепие о-хлорфеноксияцетнламида калия.

Рассчитано для СоП8С1К,02К. %: С 43,46; П 2,41; С1 14,28.

Найдено, %; С 43,80; Н 2,44; С1 14,07. Пример 10. Смесь 42,1 г (0,20 моль /г-хлорфенокеиацетилцианамида, 13,2 г (0,20 моль 85%-ного едкого кали и 100 мл воды нагревают до кипения, обрабатывают углем и фильтруют. После охлаждения кристаллы отфильтровывают и сушат }ш воздухе. Выделяют 21,5 г (43,2%); . 260-261 °С.

Анализ подтверждает получение га-хлопфсиокеиапетилниаиамида калия.

Рассчитаио для CgHgClN.O.K, %; С 43,46; Н 2,41; С 11,26. Пайдено, %; С 43,55; Н 2,57; С1 11,41.

Прнмер 11. Смесь 36,7 г (0,15 моль 2,4 - днхлорфсноксиапетнлцианамнда, 9,9 г (0,15 моль 85%-ного едкого кали и 100 мл воды пагревают до кипения, раствор обра-батывают углем, фильтруют и охлаждают. Осадок нромывают небольшим количеством холодной воды и сунгат на воздухе. Получают 24,8 г белого продукта (54,9%); т. пл. 236- 237°С.

Элементарный анализ нодтверждает нолученне 2,4-днхлорфеноксиапетилцианамида калия.

Прнмер 12. К раствору 9,9 г (0,15 моль 85%-ного едкого кали в 75 мл воды добавляют 41,9 г (0,15 моль 2,4,5-трихлорфеноксиапетнлннанамнда. Смесь }1агревают до кипения, раствор обрабатывают дтлем, фильтруют и охлаждают. Получают 26.9 г бесцветной соли (53,4%); т. нл. 261-262°С. Элементарный аналнз нодтверждает нолучепие гидрата 2,4,5-трнхлорфеноксианетиланамида калия.

Примео 13. САГССЬ 35,9 г (0,15 моль 2-лтетил-4-хлорфенокснацетилциа тамида, 9,9 г 85%-ного едкого кали и 75 мл воды нагревают до кипения, обрабатывают углем, фильтруют в охлаждают. Осадок не вынадает, добавляют 75 .«л этанола н оеадок выпадает. Получают 6,4 г белого осадка с т. пл. 236- 237°С.

Анализ нодтверждает получение 2-метил-4хлорфеноксианетилнианамнда калия.

Рассчитано для СщПвСЖ О.К, %: С 45,71; П 3,04; С1 13,52. Найдено, %; С 45,49; П 3,05; С1 13,54.

Пример 14. Раствор 31,5 г (0,15 моль о-хлорфенокеиацетнлцианамида в 200 мл воды, содержащий 9,9 г (0,15 моль 85%-ного едкого кали, нагревают до кипения, обрабатывают углем и фильтруют. К фильтрату добавляют раствор 17,5 г (0,08 моль дигидрата ацетата цинка в 100 мл воды и получают коричпевую смолу. После отверждения осадок отфильтровывают, хорошо промывают водой и сушат па воздухе. Выход составляет 5,2 г (6,); т. нл. 219---220°С.

Элементарный аналнз нодтверждает, что оеадок еоетоит нрепмущественно из о-хлорфеноксианстнлнианамида цинка, гидратированного 5-6 молекулами воды.

Пример 15. Раствор 42,1 г (0,20 ноль} «-хлорфеноксиацетилцианамида и 13,2 г (0,20 моль} 85%-ного едкого кали в 200 мл воды нагревают, о брабатывают углем и фильтруют. К фильтрату добавляют раствор 22,0 г (0,10 ноль дигидрата ацетата цинка ъ 100 м.л воды. Образуется смолистый осадок, который вскоре затвердевает. Продукт отфильтровывают, хорошо промывают водой и сушат на возду.хе. Выход белого тетрагидрата составляет 45,8 г (82,3%); т. пл. 100-101 °С.

Элементарный анализ подтверждает получение тетрагидрата я-хлорфеноксиацетилцианамида цинка.

Пример 16. Раствор 36,7 г (0,15 моль} 2,4 - дихлорфеиоксиацетилциаяамида и 9,9 г (0,15 моль 85%-ного едкого кали в 200 мл воды нагревают, обрабатывают углем и фильтруют. К фильтрату добавляют раствор 17,5 г (0,08 моль} дигидрата ацетата цинка в 100 жл воды и получают смолистый осадок. После затвердения смолы фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. Получают 29,1 г продукта (65,9%); т. пл. 122-123°С.

Элементарный а«ализ подтверждает получение дигидрата 2,4-дихлорфеноксиацетилцианамида.

Прилтер 17. Смесь 41,9 г (0,15 моль} 2,4,5 - трихлорфеноксиацетилцианамида, 9,9 г (0,15 моль} 85%-ного едкого кали и 200 мл воды нагревают до кипения. Раствор обра батывают углем и фильтруют. К фильтрату добавляют раствор 17,5 г (0,08 моль} дигидрата ацетат цинка в 200 мл воды и пол)учают густой бесцветный осадок. Его отфильтровывают, хорошо промывают .водой и сушат на воздухе. Выход продукта составляет 48,1 г (85,7%); т. пл. 209-210 С.

Элементарный анализ подтверждает получение гексагидрата 2,4,5-трихлорфеноксиацетилцианамида.

Пример 18.Смесь 42,1 г (0,2лоль) /г-хлорфеноксиацетилцианамида, 7,7 г (0,10 моль} 96%-ной гидроокиси кальция и 100 мл воды нагревают до кипения. Происходит почти полное растворение. Раствор обрабатывают углем, фильтруют и охлаждают. Получают 5,1 г (11,1%) продукта с т. пл. 194-f95°C. Элементарный анализ подтверждает получение п-хло рфеноксиацетилциана.мида кальция.

Предмет изобретения

Способ получения ацилцианамида общей формулы

R

I R -O CH-С-N-CN

II I О R

где R - галогенированный арильный остаток;

R - водород или алкильная группа;

R - водород, алкил, арил, аралкил или металл, отличающийся тем, что замешенный ацилгалоген общей формулы

R I R-О-СН-С-(X)

II о

где R, R - имеют вышеуказанпое значение, X - галоген, подвергают взаимодействию с цианамидом или с его солью, с дальнейшей обработкой полученной реакционной массы алкилирующим реагентом - диметилсульфатолг - или фенильным или бензильным радикалом, или гидроокисью щелочного металла, или металлом II группы периодической таблицы, и последующим выделением целевого продукта известным приемом.