Способ получения @ -оксикарбоновых кислот с @ или с @ Советский патент 1981 года по МПК C07C51/00 C07C59/01 

кую как LiiCuBr или П)ц. (-20 ,)-(-15 )°С,с последующим кисло ным гидролизом полученного промежут ного продукта. Выход целевого продукта 80-95 вес. %. Исходные л -бромкарбоновые кислоты являются доступными соединениями 3-бромпропионовая кислота легко получается из НВг и акриловой кислоты или акрилонитрита; 11-бромундекановая кислота готовится в промышлен ности из ундециленовой кислоты; 12-бромдодекановая кислота получает ся из НВг и додеканолида, который легко образуется из циклодеканона по реакции Вилигера. Исходные галогенспириты ОН(СНг2)тХ, из которых по ле защиты гидроксильной группы готовятся реактивы Гриньяра, также доступны. 4-хлор или 4-бромбутанол легко получается из производимого промышленностью тетрагидрофурана; 5-хлорпентанол может быть легко пог лучен из тетрагидрофурилового спирта, а 12-хлор-(бром)додеканол - из 1,10-декандикарбоновой кислоты. При обработке этих галогенспиртов доступными (СН 0) J SiCJi,, дигидропираном или винилэтиловым эфиром по известным методикам заацицают в них спирто вую группу с образованием таких сое динений, как (CWiV| jS 0(C4,)X или СНд-СН-01СЙ,,ЦХ w OlCHalm Катализаторами процесса являются комплексные соли меди, такие как Ы, , легко получаемые из LiCl и CuCljj и LiBr и CuBr Получение 15-оксипентадекановой кислоты. Пример 1. К раствору 26,5 г 11-бромундекайовой кислоты в 80 мл сухого тетр идрофурана при перемешивании в атмосфере азота при(-20) прибавляют постепенно раствор 8 г CHijMg С1 (или соответственно 9,5 г CQHjMgCl), полученный из и ма ния в 30 мл сухого тетрагидрофурана Происходит выделение метана и образование хлормагниевой соли 11-брому декановой кислоты. После этого при (-20)С добавляют раствор 0,3-0,5 г Li,CuCl4 в 5 МП тетрагидрофурана. З тем в течение.20-30 (-20)с прибавляют раствор (СН 3)3 SiO (СН5) в тетрагидрофуране, полученный из 19 г (СН j)3SiO(CH,j)Cl И 3 г магния в 50 мл сухого тетрагидрофурана. Смесь перемешивают при (-20)-(-15) два часа, затем- при перемешивании поднимают температуру до комнатной и к смеси добавляют разбавленную со ляную или серную кислоты и перемешивают 1-1,5 ч . Смесь переносят в делительную воронку, прибавляют туда 30 мл бензола, отделяют органический слой, сушат его над сульфатом натрия или магния. Отгоняют в небольшом вакууме смесь бензола и тетрагидрофурана. Твердый остаток перекристаллизовывают из гексана или легкого петролейного эфира (т. кип. 50бО С) и затем повторно кристгшлизуют из бензола. Получают 23,4 г (91%) 15-оксипентадекановой кислоты (т.пл. 80-82 0 . Пример2. К смеси 26,7 г сухой натриевой соли 11-бромундекановой кислоты и 120 мл сухого тетрагидрофурана при (-20) С и при перемешивании в атмосфере азота добавляют раствор 0,3-0,5 г Li CuCl в 5 мл тетрагидрофурана, а затем в течение .20-30 мин при (-20)С прибавляют раствор (СНз)з SiO(CH,j)MgCl в тетрагидрофуране, полученный из 24,5 г (CH3)5SiO(CH,)Cl и 3 г магния в 50 мл сухого тетрагидрофурана. При этом происходит растворение натриевой соли бромундекановой кислоты и образуется гомогенный раствор, который .перемешивают при (-20) - (-15)с 1/5-2 ч. После этого при перемешивании поднимают температуру до комнатной и смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают 24,6 г (95%) 15-оксипентадекановой кислоты (т. пл. 81-83°С)... . Примерз. К раствору 15,3 г 3-бромпропионовой кислоты в 50 гил сухого тетрагидрофурана при перемешивании в атмосфере азота при (-20) С постепенно прибавляют раствор 8 .г CHjMgCl, полученный из CHjCl и магния в 30 мл сухого тетрагидрофурана. Происходит выделение метана и образование хлормагниевой соли 3-бромпропионовой кислоты. После этого к полученной суспензии при (-20)с добавляют раствор 0,3 г Li2 CuCl4 в 5 мл тетрагидрофурана. Затем в течение 30 мин при (-20)°С прибавляют раствор (СН л,)о, SiO(CH7.)-((i MgCl в тетрагидрофуране, полученный из 31 г (CH/))j SiO(CHQ)i2 Cl и 3 г магния в 100 Млсухого тетрагидрофурана. При этом происходит растворение хлормагниевой 3-бромпропионовой соли и выпадение из раствора галоидных солей магния. Смесь перемешивают при (-20)-(-15)С два часа и обрабатывают, как в примере 1. Получают 20,6 г (80%) 15-оксипентадекановой кислоты (т.пл. 80-62°С). Из маточников выеляют 1,3 г 3-бромпропионовой кисоты. П р и м е р 4. Подобно примеру 2, но вместо сухого тетрагидрофурана применяют сухой диглим (диметиловый эфир диэтйленгликоля). Получают 23 г (89%) .15-оксипентадекановой кислоты .(т.пл. 80-83 С) . П р и м е р 5. Подобно примеру 1 но для получения реактива Гриньяра вместо (СНз)з SiO(CH(i)4 С1 применяют ацеталь СНдгСН-ОСС; С1 Получают 23,6 г (92%) 15-оксипентадекановой кислоты (т.пл. 80-82°С), П р и м е р 6. Подобно примеру 1 но используют литиевую соль 11-бром ундекановой кислоты. Получают 24,6 (95%) 15-оксипентё1декановой кислоты (т.пл. 81-83°С. Получение 16-оксигексадекановой кислоты. Пример. Аналогично примеру 2, исходят из 28,7 г натриевой соли 11-бромундекановой кислоты, ра створа (CH-j,), SiO(CHj)MgBr в тетрагидрофуране, полученного из 32,4 г (Cujjj SiO(CH,j)yBr и 3 г магния. В качестве катализатора используют 0,4 г LiijCuBr.. Получают 25,8 г(94% 16-оксигексадекановой кислоты,т .пл. 93°С (бензол). П р и м е р 8. Подобно примеру 2 исходят из 30,3 г калиевой соли 11бромундекановой кислоты, раствора СН -j-CH-O (СН ii) j-MgC 1, полученного из 2б,5 г СН j-GH-0(CH,)r С1 и 3 г магни Реакцию проводят в моноглиме, в качестве катализатЬра. йспЬльзуют 0,3 Li.5puCl. Получают 24,8 г (91%) 16оксигексадекановой кислоты (т.пл. 9 93°С). Пример9. Аналогично примеру 2, исходят из 31,7 г калиевой со ли 12-бромдодекановой кислоты и -O-(CH|j)MgCl, полученного из О /X ,1 г I J -0(CH,j)4Cl и 3 г магния. Реакцию проводят.в тетрагидрофуране в качестве катализатора используют 0,3 г . Получают 24, 5 г(91 16-оксигексадекановой кислоты (т .пл. 91-92° С) . Таким образом, пре/1лагаемый процесс прост, отсутствует дорогостоящая платина, применяе ые реагенты промышленно-доступны. Продукт получается высокой степени чистоты с высоким выходом (80-95%). Формула изобретения Способ получения и гоксикарбоновых кислот или С, , отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса и повышения выхода целевого продукта, соединение общей формулы Br(CH,l)nCOOM, где n 2-lli , Na, К или MgCl подвергают взаимодействию с реактивом Гриньяра общей формулы RO(CH)Mq;X, где Rc(CHij) -, П X С1, Вг; m 4,12, в среде тетрагидрофурана или моноглима или диглима, в присутствии катал)13атора, .в качестве которого используют комплексные соли меди, такие как . и Li,j CuCl4, при (-20)-(-15) С, с последующим кислотным гидролизом полученного промежуточного продукта. Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе 1.Kerschbaum. М. Uber Lactone init Srossen Rigen - die Trager des Vegetabilischen Moschus - Duftes.Chiem. Ber. 1928. v 60. D 90B. . 2.Белов B.H., Смрлянинова E.K., Огородникова E.A., Родионов B.M., Соловьева Н.П., Сладковская Г.Э., Шевякова Н.Н. Синтез макроциклических лактонов. Труды ВНИИСНДВ. Вып.4 1958, с. 3 (прототип).