Способ получения производных циклогексана или их солей Советский патент 1981 года по МПК C07C147/04 C07C147/08 C07C147/14 C07C149/14 C07C149/32 A01N41/10 

где Rj имеет указанные значения, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли . Процесс проводят в инертном растворителе, например ацетоне, эфире, спирте, бензоле, тетрагидрофуране, хлоралканах, ацетонитриле, этилацетате, диоксане, толуоле, ксилоле и диметилсульфоксиде. Температура реак ции изменяется от -10°С до температуры кипения растворителя, предпочтительно 10-60 0. Пример 1, 2-(1-Этоксиаминобутилиден)-5-(2-этилтиопропил)-цикло гексан-1,3-дион, 5,7 г 2-бутирил-5(2-этилтиопропил)циклогексан-1,3 диона растворяют в 20 мл этанола, К этому раствору добавляют 1,4 г этоксиамина и полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч. .Затем реакционный раствор выливают в охлажденную льдом воду и смесь подки ляют соляной кислотой. Смесь экстраги руют хлороформом, Хлороформенный рас вор промывают водой, сушат безводным сульфатом магния- и при удалении хло форма отгонкой при пониженном давлении получают 4,5 г целевого продукта в виде бесцветного маслянистого веще ва, 1,5229, Пример 2, 2-(1-Аллилоксиами бутилиден)-5-(2-этилсульфинилпропил) -цикпогексан-2,, 6 г 2-бутирил-5(2-этилсульфинилпропил)-циклогекса(Ч-1,3-Диона раство ряют в 30 мл этанола. К раствору.добавляют 1,6 г аллилоксиамина и полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 15 ч.По окончании реакции реакционный раство обрабатывают как в примере 1 с получением 4,8 г целевого соединения в виде бесцветного маслянистого вещест ва, 1,5343. Пример 3 2-(1-Аллилоксиами бутилиден)-5-(2-метилтиоэтил)ци клогексан-1,. 2,6 г 2-бутирил-5-(2-метилтиоэтил циклогексан-1,3 диона вводят во взаи модействие с 0,8 г аллилоксиамина при комнатной температуре в течение 10 ч в 20 мл этанола. По окончании реакции полученный раствор обрабатывают как в примере 1 с получением 3 г целевого соединения в виде бесцветного маслянистого вещества, nU 1,5402, 74 Пример 4, 2 (1-Этоксиаминопропилиден)(4-хлорфенил)-тиоэтил циклогексан-1,. 1,6 г 2-пропионил-5 Г2( 4-хлор- фенилтио)этил циклогексан-1,8-диона вводят во взаимодействие с 0,8 г этоксиамина при комнатной температуре в течение 16 ч, в 60 мл метанола. По окончании ,реакции полученный раствор обрабатывают как в примере 1, с полус ением маслянистого продукта. После очистки маслянистого продукта с помощью колоночной хроматографии получают 1 г целевого соединения в .виде бесцветного маслянистого вещества, т,пл. 42-43 С.. П р и м е р 5. 2-(1-Этоксиаминопропилиден)(п-толилтио)изопропил -циклогексан-1,, 1,3 г 2-пропионил-5- 1(п-толилтио)-изопропил -цикпо{4ексан-1,3 диона вводят во взаимодействие с 0,3 г аллилоксиамина при комнатной температуре в течение 15 ч в смеси 10 мл бензола и 3 МП этанола. По окончании взаимодействия полученный реакционный раствор обрабатывают как в примере 1, с получением 1 г целевого соединения, Г,пл. 77,5-79°С, Пример 6. Натриевая соль 2-(1-этоксиаминопропилиден)(4-хл6рфенилтио)этил циклогексан-1 ,3 -диона. О ,63 г метилата натрия растворяют в 50 мл метанола и к полученному раствору добавляют 4,5 г 2-(1-этоксиаминопропилен)(4-хлорфенилтио)-этил циклогексан-1,3 Диоиа, полученного в примере 4, После удаления этанола из смеси путем отгонки при пони- . женном давлении получают 4,7 г слегка желтоватых кристаллов целевого соединения, т. пл. 128-130 С (разложение) Пример 7. Медная соль 2-(1-этоксиаминопропилен)(4-хлорфенилтио)этил циклогексан-1,3 диона. 1,6 г натриевой соли, полученной Э примере 6, растворяют в 30 мл воды ,, и к полученному раствору по каплям добавляют 10 мл водного раствора 0,5 г сульфата меди. Послеперемешивания смеси при комнатной температуре втечение 30 мин кристаллы отделяют и перекристаллизуют из смеси ацетона с водой с получением 1 г порошка зеленого цвета целевого соединения, т, пл, 122С (разложение). 58 Пример 8. Моногидратирован ная соль тетрабутиламмония 2-(1-эток сиаминопропилиден)(-хлорфенил тио)этия циклогексан-1,3 диона. 1,5 г 2-(1-этоксиаминопропилиден) ( -хлорфенилтио)этил циклогексан-1 ,3Диона полученного в примере i растворяют в 15 мл метанола. К рас вору добавляют 1Г г 10 -ного метанол ного раствора гидроокиси тетрабутиламмония и затгем метанол удаляют отгонкой при пониженном давлении. Оставшийся маслянистый продукт растворяют в 50 мл воды, обеспечивают активным углем и экстрагируют 50 мл хлористого метилена. После высушивания раствора безводным сульфатом магния, хлористый метилен полностью отгоняют при пониженном давлении.Остающийся маслянистый продукт оставляют стоять до получения кристаллов. которые перекристаллизовывают из смеси бензола с лигрбииом с получением 1,6 г кристаллов белого цвета целевого соединения, т.пл. 80-82 С. Пример 9. 2-(1-Aллилoкcиaминoбyтилидeн)-5- (2-метилсульфонилэтил) -метоксикарбонилциклогексан-1,3.-дион. 3,5 г 2-бутирйл-5(2-метилсульфонилэтил)- -метоксикарбонилциклогексан-1,3-диона вводят во взаимодействие с О ,9 г аллилоксиамина при комнатной температуре в течение 5 ч в 20 мл этанола. По окончании реакции полученный реакционный раствор обрабатывают, как в примере 1 , с получением 3,1 г кристаллов белого цвета целевого соединения, т.пл. 9б,5°С. Физические константы других соединений общей формулы I приведены в таблице.

CHs

ъ НСНпсн

СНз

H-C HgSOQ IfHCHlJ снг,9 CHj

Cj HjSCH

H-C4H SCHCHq СН

HC,.H SCHCH|j CHj

80 - 82

II

n 1,5232 n 1,5291

n|o 1,5337

n 1,5135

П 1.5280

8

Продолжение таблицы;

О

5 - 56

11

kO.

12 Продолжение таблицы

Na198-199(dec.)

13

li

Продолжение таблицы

15

16

88(5б7 Продолжение т.-л/(цы

17

Соединение

510)„«

RlS(0)tt-X- JR Rg R

Bk. СЯ.рЩ SC,}{

18 --{Продолжение таблицы

Физические константы, температура плавления, С или t соль

njf 1,5790

n 1,5811

87.

69 - 70

96 - 97

о Cif Hif

90, Ci-l{

0

g.JJ

II

CH,

1,5811

1,5732

и

CftH

f(:Hg NiCH),

C-H

QhCH,Vc,,3 СЯ,93 - 95

128-130(dec.)

Na

172-173(dec.)

Ca

П

122(dec.)

Cu

N()-H,iO 80 - 82

- 50

19

884567

20 Продолжение таблицы