Способ получения высших оксиалкандифосфоновых кислот Советский патент 1981 года по МПК C07F9/38 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ОКСИАЛКАНДИФОСФОНОВЫХ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получе ния высших оксиалкандифосфоновых кис лот с углеводородными радикалами С ОАО, которые используются в качестпе поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии и солеотложения, со бирателей при флотации оловянных руд лекарственных препаратоЪ, комплексообразователей, а такне в качестве промежуточных веществ при синтезе различных соединений. Известен способ получения производных оксиалкандифосфоновых кисло взаимодействием треххлористого фосфора, воды и смеси карбоновых кис- . лот при нагревании до 110150°С с последующим гидролизом реакционной смеси при 80-110 С с дальнейшим разбавлением гидролиза смесью вода-органический растворитель и оса дением смеси двунатриевых солей дифосфоновых кислот каустической содой 1. Получение из двунатриевых солей соответствующих оксиалкандифосфоновых кислот крайне затруднительно.. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату КИСЛОТ является способ получения высших оксиалкандифосфоновых кислот взаимодейс.твием карбоновой кислоты с водой и треххлористим фосфором при нагревании до 100-1бос с последующим разбавлением полученного конденсата низшими алифатическими спиртами и отгонкой побочных продуктов под вакуумом при 1-12 1Л1и рт.ст. и температуре 1401ЭО°С р. Недостатком данного способа является то, что из-за отсутствия стадии гидролиза в конечном продукте содержится более 40% примеси и содержание основного вещества составляет 55-60%. Кроме того, вакуумная отгонка, проводимая при высокой температуре ( порядка 140-190 С), приводит к осмолению основного продукта и требует применения высококипящего теплоносителя или пара высокого давления для обогрева, глубокого вакуума порядка 0,1-2 мм рт.ст. и создания очень сложной вакуумной системы, что трудно осуществить з промышленных условиях. Целью изобретения является упрощение процесса и повышение качества целевого продукта. Поставленная цель достигается описываемым способом получения высших оксиалкандифосфоновых кислот, кото(Рый заключается в том, что карбоновую кислоту, содержащую 6-18 атомов углерода, подвергают взаимодействию с водой и треххлористым фосфором при нагревании желательно до 120-150с, образующуюся реакционную смесь гидро лизуют водой при 80-110 С и целевой продукт выделяют путем последователь ного добавления к гидролизату смешив ющихся полярного и неполярного раст ворителей при объемном соотношении их и гидролизата, равном 1-2:3-5:1. В . качестве полярного растворителя жела тельно использовать диэтиловый эфир и в качестве неполярного - пентан, гексан или петролейный эфир. Описываемый способ позволяет исклю чить стадию вакуумной отгонки в жест ких условиях, уменьшить расход тепло носителей и выделить целевой продукт 85-90% чистоты. П р им е р 1. 1,5 мл каприловой кислоты смешивают с 1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосфор Затем в течение 5 ч смесь нагревают при перемешивании до 140°С.Реакционную массу охлаждают до 80 С и вли вают в нее 8 мл воды. Гидролиз прово дят при 80-110°С в течение 5 ч. 363 мл гидролиза растворяют в 726 глл диэтилового эфира (объемное соотношение 1:2, и осаждают оксиок тандифосфоновую кислоту добавлением данной системе 1815 мл пентана, что соответствует соотношению 1:5 об.ч. относительно исходного гидролизата. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной системе пр 70-80-С. Выход оксиоктандифосфоновой кислоты, считая на треххлористый фосфор, 80%, содержание основного вещества 90%. Качественные показатели продукта приведены в табл. 1. Пример 2. 1,5мл каприловой кислоты расплавляют с 1,5 мл воды и добавляют 1 млтреххлористого фосфора в течение 5 ч перемешивают при 140150 С и реакционную смесь при смешивают с 8 мл воды. Гидролиз веду при 80-110°С в течение 7ч. 389 мл гидролизата растворяют в 778 мл диэтилбвого эфира в соотношении 1:2,и осаждают оксидекандифосфоновую кислоту добавлением к данной системе 1556 мл пентана в соотношении 1:4. Осадок отфильтровывают и вы сушивают в вакуумной сушилке при . 70-80°С. Выходна треххлористый фосфор 77%. Содержание основного вещества в продукте 86%. Примерз. 1,5 мл лауриновой кислоты расплавляют с добавление 1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосфора, перемешивают при 150°С в течение 5 ч и реакционную смесь при 80С смешивают с 8 мл воды Гидролиз ведут при 80-110 С в течение 9 ч. 553 мл гидррлиэата растворяют в 830 мл диэтилового эфира в соотношении 1:1, осаждают оксидодекандифосфон.овую кислоту добавлением к данной системе 1659 мл петролейного эфира в соотношении 1:3. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при 70-80с. Выход на треххлористый фосфор 75%. Содержание основного вещества в продукте 88%. Пример 4. 1,5 мл миристиновой кислоты расплавляют с 1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосфора. Перемешивают при 150°С в течение 5 ч и реакционную смесь при 90° С смешивают с 8 мл воды. Гидролиз ведут при 80-110°С в течение 9 ч. 601 мл гидролизата растворяют в 601 мл диэтилового эфира в объемном соотношении 1:1,и осаждают окситетрадекандифосфоновую кислоту добавлением к данной системе 1803 мл пентана в соотношении 1:3 (объемных частях), взятом относительно исходного гидролизата. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при 70-80°С. Выход окситетрадекандифосфоновой кислоты, считая на треххлористый фосфор, составляет 82%. Содержание основного вещества в продукте 8 7 % . Пример 5. 1,5мл пальмитиновой кислоты расплавляют с ,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосфора, перемешивают при 150°С в течение 5 ч и реакционную смесь при 90°С смешивают с 8 мл воды. Гидролиз ведут при 80-110°С в течение 9 ч. 467 л гидролизата растворяют в 934 мл диэтилового эфира в соотношении 1:2 (объемные частив, и осаждают оксигексадекандифосфоновую кислоту добавлением 2335 мл гексана в соотношении 1:5. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при 70-80С. Выход оксигексадекандифосфоновой кислоты на треххлористый фосфор 75%. Содержание основного вещества в продукте 85%, Пример 6. 1,5мл стеариновой кислоты расплавляют с 1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосфора, перемешивают при 120с в течение 24 ч и реакционную смесь при смешивают с 8 мл воды. Гидролиз ведут при 80-110°С в течение 12 ч. 469 мл гидролизата растворяют в 703 мл диэтилового эфира в соотношении 1:1,5, и осаждают оксиоктадекандифосфоновую кислоту добавлением 1407 мл петролейного эфира в соотношении 1:3. Выпавший осадок отфильтч ровывают и высушивают в вакуумной сушилке при 70-80°Ci

Выход оксиоктадекандифосфоновой кислоты на треххлористый фосфор 77%. Содержание основного вещества в продукте 85%,

Качество готового продукта определяется титрованием.

Содержание основного вещества рассчитывается по соотношению действительной и расчетной величины.

Результаты анализа приведены в табл. 2.

Таблица 1

Оксиоктандифосфоновая кислота.

Ок сидек а идифосфоновая кислота

Оксидодекандифосфоновая

кислота

Окситетрадекандифосфоновая кислота

Окси гек садекандифосфоновая кислота139,55

Оксиоктадекандифосфоновая кислота

90

174,14

193,44

87

153,48

176,41

88

142,68

162,13

87

130,51

150,00

85

118,65

85

110,90

130,46

о со

« t-

тН I

тН I

а

fO Г-ггН

СМ го

tN тН

ел

CN1

г

Ч

ел

N

гЦ

о

г

O

го

гН «N

гН О

«N

гН П

Г1 ,

Г|

Ч

л со 1Л

Г OJ

1Л

оо

г

(N го

СП

чиэ

гго

00

m

О1

о

г

гН

г

01

го

гл

гю t-l

о

VO

in

1Л

о о

о

ъ

in

н

г

Ч гН

CN

1Л гН

г

Ч

чъ

1Л

ч

Ч

Ч тН

01

СГ1

гЧ О

tN

Ча

о

1Г)

о

01

о

1Л ю

Г1

г чел

чVO

CN

1Л1

оо

г.

У|

ччш г

го

в

rv|

о

чч

1Л

Формула изобретения

1,Способ получения высших оксиалн кандифосфоновых кислот взаимодействием -карбоновой кислоты с водои и треххлористым фосфором при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукте., образующуюся реакционную смесь .подвергают гидролизу водой при 80IIO C и выделяют целевой продукт пу тем последовательного добавления к гидролизату смешивающихся полярного и неполярного растворителей при объемном сортношении полярного, неполярного растворителей и гидролизата, равном 1-2:3-5:1.

карбоновой кислоты с водой и треххлористым фосфором осуществляют при 120ISO C.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. 120-26/01, опублик. 1966 (прототип ).