Способ ацилирования спиртов, фенолов, аминов и кислот Советский патент 1950 года по МПК C07C69/86 C07C49/08 C07C67/34 

Известен способ ацилироваиия органических соединении изоп)опенилацетатом.

В описываемом способе ацилирования спиртов, фенолов, аминов и кислот используется известная реакция для получения гораздо более широкого круга веществ с применением эфИрОВ других КИСЛОТ;

что придает реакции более общий характер.

Получаемые с высокими выходами в мягких условиях ациальные производные спиртов, фенолов и аминов могут найти применение в тонком органическом синтезе.

Отличительная особенность предлагаемого способа состоит в том, что на спирты, фенолы, амины и кислоту действуют соответствующим эфиром энольной формы ацетона в присутствии минеральной кислоты и,эи без нее.

Ацильный радикал в сложных эфирах энольной формы кетоноъ очень подвижен и легко ацилирует органические кислоты (1), оксисоединеиня (2) и аминосоединения (3) по уравнениям:

ОАс

--АсОН СН2-С-СНз CH.iCOCH.. ОАс

СН-2 С-СНз-ROH -ROAc-f -СНзСОСН .(2)

ОАс

СН2 С-CHз--RKH2- RNHAc+ -CHзCOCH,(3)

Реакция значительно ускоряется каталитическими количествами минеральной кислоты (образование ангидридов по уравнению 1 без кислоты вообще не идет).

Предлагаемый способ ацилирования имеет те преимущества, что единственным побочным продуктом реакции является легко удаляемый ацетон.

Я /; и м еры:

1. Смесь из 5,0 г О-ацетата ацетона, 3,0 г уксусной кислоты и двух капель концентрированной серной кислоты нагревают в течение часа в колбе с обратным холодильником при 55-60. Смесь переводят далее в ко.лбу . с- дефлегматором и

фракционируют. Получают 1,5 г ацетона и 4г уксусного ангидрида, что составляет 78,4% от теоретически возможного количества. Проведение тех же операций в отсутствии кислоты приводит к возвращению неизменных исходных венде ств.

.2. Смесь 5,0 г О-ацетата ацетона, 2,7 г фенола и двух канелр серной кислоты нагревают 2 часа на кинящей водяной бане и фракционируют. Получают 2,1 г. ацетона и 5,3 г фенилацетата, что составляет 77,9% от теоретически возможного количества.

3.Смесь 2,0 г О-ацетата ацетона, 2,76 г салициловой кислоты и 0,1 г царатолуолсульфокислоты нагревают 1 час на кинящей водяной бане. По охлаждении осадок перекристаллизовывают из бензола. Получают 2,2 г или 61,1% От теоретически возможного количества ацетилсалициловой кислоты, с т. нл. .

4.3,3 г О-ацетата ацетона медленно прибавляют нри. охлажденим к 3,1 г анилина. Реакционную смесь 1 час нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане, после чего ацетон отгоняют, прибавляют 10 мл воды и соляную кислоту до слабокислой реакции. Ацетанилид отфильтровывают и промывают водой. Выход 4,0 г или 83,3% от теоретически возможного, т. пл, 113-1М°.

5.6,4 г О-н-бутирата ацетона (полученного взаимодействием 0ацетата ацетона с хлористым н-бутирн; ом в присутствии сернокислой , т. кии. 131 -132°) сменшвают с 2,5 г этилового спирта и 0,05 г п-толуолсульфокислотЕ:,. Смесь наг1)евают в течение 1 часа с обратным холодильником на кипящей водяной бане и затем фракционируют. Получают 4,3 г или 74% от теоретически возможного количества этилового эфира н-масляной кислоты; т. кип. 118-119°.

6. Смесь 4,05 г 0-бензоата ацетона (полученного взаимодсйствиег. при 10 мм рт. ст. О-ацетата ацетона с хлористым бензоилом в присутствии ацетилсульфоуксусной кислоты, т. киц. 93-95°) с 2,35 г анилина нагревают в течение 2 чае. на киняпхей водяной бане. Остаток после отгонки - ацетона растирают с 2%-нрлм раствором соляной кислоты. Получено 3,42 г бепзанилида млн 69% от теоретически возможного количества с т. нл. 160-161°.

Аналогично протекает взаимодействие с анилином О-бензоата ацетофенона.

Предмет изобретения

Способ ацилирования сииртов, фенолов, аминов и кислот, отличаю щ и Ii с я тем, что на указанные соединения действуют соответствующим эфиром энольной формы ацетоца в присутствии минеральной кислоты или без нее.