Способ получения 2,2-диэтокси-3-диалкоксифосфонметилено-4-метил-6-фенил-1,2-азафосфобензолов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 C07F9/44 C07F9/65 

где R имеет вышеуказанные значения, при эквимолярном соотношении реагентов в среде инертного органического растворителя при 5-15°С в атмосфере инертного газа.

В описанном способе впервые осуществлена реакция присоединения фосфинилбензамидина к алленилфосфонату, приводяш.ая к образованию нового шестичленного гетероциклического соединения с атомами фосфора и азота. Реакция осуществляется в одну стадию.

Состав и строение целевых продуктов подтверледается данными элементного анализа ИК-, ЯМР-, Н- и зф-спектрами. В ИК-снектрах имеются полосы (v, ): 1260 (Р-О), 1515, 1570, 1580 и 1620 (бензольное кольцо и С С связи), 3080 (Саром-Н), 1020-1040 (Р-О-С). По данным спектра ЯМР Р сырой реакционной смеси реакция проходит количественно с образованием конечных продуктов без каких-либо нодобных процессов. В спектре ЯМР Ф и сырого и перегнанного продукта отсутствуют сигналы исходных соединений и наблюдается два расщепленных сигнала с б (-52) -(-55) и (-31) -(-35) м. д. (2/РР 13 Гц).

Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование эквимольных количеств исходных реагентов (применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых соединений); проведение реакции в небольшом количестве инертного органического растворителя, способного растворять исходные реагенты; осуществление способа при пониженной температуре (при температуре выше комнатной реакция осложняется осмолением и побочными нроцессами).

При использовании онисываемого способа обеспечивается следующая эффективность: возмол ность синтеза замещенных 1,2-азафосфобензолов на основе у,.} метилалленилфосфоната и фосфинилбензамидина, расширяющих ассортимент фосфорорганических соединений; надежная воспроизводимость результатов; простота технологии снособа (способ осуществляется в одну стадию), проведение реакции при обычных условиях, доступность исходных соединений; очистка целевых нродуктов осуществляется известными приемамн (удаление растворителя и выделяющегося в ходе реакции, диэтиламина отсасыванием в вакзуме и в качестве дополнительной очнстки можно использовать однократную вакуумную разгонку).

Пример 1. 2,2 - Диэтокси - 3 - диэтоксифосфонметилено - 4 - метил - 6 - фенил - 1,2азафосфобензол.

К раствору 0,012 моль N N -диэтил-N2диэтоксифосфинилбензамидина в 15 мл абсолютного эфира прибавляют в атмосфере

аргона по каплям 0,012 моль 0,0-диэтилV,7 - диметилалленилфосфоната при поддержании температуры 5-15°С. Реакционную смесь оставляют на двое суток при комнатной температуре. Затем удаляют растворитель. Остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 4,7 г (91%) 2,2-диэтокси-Здиэтоксифосфонметилено - 4 - метил - 6-фенил - 1,2 - азафосфобензола, т. кип. 180°/ /10- мы рт. ст., п|° 1,5620.

Найдено, %: С 55,81; Н 7,44; N 3,27; Р 14,76.

CaoHaiNOsPa.

Вычислено, %: С 56,20; Н 7,25; N 3,27; Р 14,51.

Снектр ПМР (раствор в СС14) б(тетраметилсилан (ТМС) внутр.), м. д.: 3,98 квинт., 3,80 квинт. (РОСНгСНз) 1,22 трипл. (СН2СНз), 2,22 дубл. VPH 1 Гц (СПз-С ), 2,71 дубл. дублетов Чрн 20 Гц, 14 Гц (Р-СН2С-Р), 6,04 сингл. ( СН), 7,1-7,9 мульт. (CfiHs). Спектр ЯМР зф (85% НзРО): -52, -31 м. д.

Пример 2. 2,2 - Диэтокси - 3-диметоксифосфонметилено-4-метил - 6 - фенил-1,2-азафосфобензол.

К раствору 0,01 моль Ы М-диэтил-№-диэтоксифосфинилбензамидина в 10 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям в атмосфере аргона при поддержании температуры 5-15°С 0,0-диметил-7,;-Диметилалленилфосфонат. Реакционную смесь выдерживают двое суток нри комнатной температуре, упаривают в вакууме. Выделяют 3,8 г (99%) азафосфобензола, п 1,5650.

Найдено, %: С 53,76; Н 6,93; Р 15,71.

Ci8n27N05P2.

Вычислено, %: С 54,13; Н 6,76; Р 15,53.

Спектр ПМР (раствор в CCU) б (ТМ.С внутр.) м. д.: 3,68 квинт. (Р-ОСП.СНз), 1,12 трипл. (Р-ОСНгСПз), 3,60 дубл. (РОСНз), 7,1-7,9 мульт. (СдПэ), 2,20 дубл. /ри 1 Гц (СИз-С ), 6,05 сингл. ( СН), 2,56-2,92 дубл. дублетов (Р-СНгС-Р) 2/рп 20,5 Гц, 3/PJ, 14 Гц, -55 и -35 м. д.

Пример 3. 2,2 - Диэтокси - 3 - диизопропилфосфонметилено - 4 - метил-6-феннл-1,2азафосфобензол.

К раствору 0,01 моль N, К -диэтил-К диэтоксифосфинилбензамидина в 10 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям в атмосфере аргона при поддержании температуры 5-15°С 0,01 моль 0,0-динзонропилу,1-диметилалленилфосфоната. Реакционную смесь выдерживают двое суток при комнатной температуре, упаривают в вакууме. Выход 99% (4,4 г), -54 и -34 м. д., п20 1,5560.

Найдено, %: С 57,85; Н 7,94.

C22H35N05P2.

Вычислено, %: С 58,02; Н 7,69.

Формула изобретения

Способ получения 2,2-диэтокси-З-диалкоксифосфонметилено - 4 - метил-6-фенил-1, 2-азафосфобензолов общей формулы

(В0)г(о)снг-с с-снз

(CiH50 7.-P СН

V-c

н,

где R-метил, этил или изопропил, заключающийся в том, что Ы Ы-диэтил-Ы2диэтоксифосфинилбензамидин формулы

(CsHs) 2N-C (CeHs) - N-P (OCaHs) 2

подвергают взаимодействию с 0,0-диалкил7,7-Диметилалленилфосфонатом общей формулы

(КО)2Р-СН С С(СНз)2,

О

где R имеет вышеуказанные значения, при эквпмолярном соотношении реагентов в среде инертного органического растворителя при температуре 5-15°С в атмосфере инертного газа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., «Химия, 1972, с. 671-672.