Способ получения 0,0-диалкил- - ( -метилвинил) дитиофосфатов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/165 

Изобретение относится к .области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения 0,0-диалкил- В - ( oL -метилвинил) дитиофосфатов общей формулы (s)(oB)j, где Я - низший алкил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения биологически активных препаратов, а также как средства борьбы с вредителямй сельского хозяйства. Известны вещества подобной структуры, например О,О- диалкил- $-пропаргиловые и О,0-диалкип- S -аллиловые эфи ры дитиофосфорной кислоты которые о&ладают биологической активностью. Эти соединения получают взаимодейст вием аммонийных солей О,О-диалкшшити (Ьосфорньк кислот с пропаргилхлоридом или бромидом , а также взаимо действием солей дитиокислот фосфора с аллилбромидом в раствфе ацетона {43 Описанными способами невозможно получить О,О-диалкил- 5-( di -метилвивил) -/щтиофосфаты. Известно, что при взаимодействии диалкилдитиофосфорной кислоты с дикетеном при температуре от 15 до 2О С, кроме основного продукта реакции 0,Одиалкил- S-ацетоацетилдатиофосфата с незначительным вькодом образуется О,О-диалкил- S -(сС- « тилвкнил)-дитнофосфат 5}, Однако физико-химическая характеристика 0,О-диалкил- 5- ( pL-метилвинил)дитиофосфатов в литературе отсутствует.; Цепью изобретения является увеличение вьжода 0,0-диалкил- S -(оС -метилвинил )-дитиофосфатов. Поставленная цель достигается omicbtнаемым способом получения OjO-диалкил5-( dL метилвинил)-дитиофосфатов формулы 1, заключающимся в том, что 05О-диалкшшитиофосфорную кислоту под3 „.., 7 вергШт займЬдействшо с дикетеном в присутствии основания. Процесс нсапатеяь но проводить при температуре от 15 до . Процесс осушествпяют следующим образом. Смешивают эквимопьные количества 0,0-диашсилдитиофосфорнЬй кислЬты и дикетена в присутствий основания. Реакцио ную массу вьщерксивщот при комнатной температуре (15-20 С) в течение 5-15 суток, а затем нагревают 1-2 ч при 100 С. Соединения формулы I очи тают путем фракционирования в вакууме, В качестве основания можно испопь зовать анионит АВ-17-8, анилин, триэтиламин или алкоголяты щапочньк металлов, .-. Оптимальными условиями осутествпе кия предлагаемого способа являются: 1)использование эквимопьньк количеств исходных реагентов. Экспериментально установлено, что выход целевых соединений мало зависит аг соотношения исходных компонешгов. Более того, наличие избытка ДИТИО1СИСЛОТЫ приводит к другим направлениям реакции, что затруд няет очистку вещества, 2)осуществление способа в температурном интервале 15-1ОО С, Более силь ное термическое воздействие приводит к частичному ос молению реакционных смесей. Однако термическое воздействие необходимо для превращения 0,О-дйалкил 5-адетоацатилдитиофосфшов в 0,О-диал- кил- S -(с1б.-металвинш1)-дитиофосфаты; 3)выход соединений формулы 1 повь шается, если проводить реакцию в присутствии основания, например, авиовита АВ-17-8; Доказательство структуры O,O-диa кил- 5-( С1 метйлвишш)нзитиофосфатов формулы I проведено с. помощью эле ментнрго анализа ИК, ЯМР- IHj р-спе тров. Чистоту соединешй контролировали спектральными методами. В ИК-спектраХ наблюдаются полосы поглощения ( л , ): 540-560 (P-S 660-665 (), 975-990, 1030-1О6 (РОС), И7О-1180 (РОАеК), 163О1640, ЗО40-ЗО70 (), В.ЯМР (31р)-спектрах сигналы ядер 31 р расположены .в области от -85 до 8 ыид,, что указывает на дитяофосфат- ную структуру, Структура О,О-диалкил - S ( с1-мбтш1вйшш)-дитиофосфатов пошверждена ПМР-спектрами,

-.. ПМР-спектр 0,0-диизопропил-5-( ciметилвинил)- итиофосфата имеет следуюие характеристики ( дм.д): (CHj) СН-ОР, 1,2 (дублет, 12Н1ц„ бГц) -C(CHj)-С, уширенный пик за счет sлин-cпкнoвoгo взаимодгйствия с яДром Р и винш1ьньо 1И протонами с цеет- ом. 2,О7 М.Д, (ЗН): СН-ОР, 3,3-5 (семь квидистаиргных линий, 1 Н,%цц6 Ги). инильные протоны образуют вырожденный АВ-квадруплет в области 5,155,22 м,д. (2Н), Внутренние компоненты вадруплета растеплены в дублет за счет пин-спинового взаимодействия с ядром , а внешние компоненты на спектре 6 ВИДНЫ, Пример 1, Получение 0,О-/щэтил5- (сС -М0гилвинил)-дитиофосфата. Смесь 20 г (0,1О7 г моль) О,а-диэтшщитисх|)осфорной кислоты, 9,ОЗ г (0,1О7 г моль) дикетена и 3 г анионита АВ-17-8 вьщерживают при комнатной температуре в течение 10 суток. Затем аниоЕит удаляют, смесь нагревав 1 ч при 10О°С, посла чего многократно фракционируют в вакууме, Вьиеляют 12,1 г (50%) 0,О-диэтш1- 5( тилвйНйп)-дитиофоофата, Т,кип, 81-83 С (3 мм рт,ст,) 1,51605 d|° 1,1468, Найдено8%: С 36,66: Н 6,62, Вычислено : С 37,17, Н 6,63; «Ур 86 м,д, П р и м в р 2, Получение О,0- ипропил- 5 -( оС -метилвин1щ)-ййтйофосфата Смесь 11,8 г (0,14 г) мопь Дикетена и 21,4 г (0,1 г моль) О О-дипррпвлдитиофосфорной кислоты выдерживают при комнатной температуре в течение двух недель, затем 1 ч нагревают при и фракционируют в Вакууме, используя кслбу с .насадкой Видмера, Вьщеляют 11,5 г (45%) 0,0-дипропил- 5 -( оС ; метилвишш) -дитиофосфата,. т,кип. 8 6-88 С (2,5 мм pT,CT),5095, 1,0978, Найдено,%: С 42,45; Н 7.24; Р 12,О9, S l9 252 ВьгчисленоД: С 42,52, Н 7,48, Р 12,2О: dp -87 мл. При повторений опыта в присутствии 3 г анионита выход целевого соединения составляет 55%, Примерз, Получение О,0-диизопрошш- S - ( dL -(лётвпвинил -дитиофоофата. Смесь 15 г (0,07 г мопь) О,О диязопропилднтиофосфорной кислоты, 5,9 г (0,О7 г моль) дикетена и 4 г анионита АВ-17-8 вьщерживают 5 суток при KONfr натной температуре. Алионит удаляют, реакционную массу многократно фракционируют в вакууме, используяперегонную кбпЬу дифлегматором. Вьщел$пот 10,7г (60%) О.О-дииэопропил- 5 ( cL-метилвинил )-дитиофосфата, т.кип. 85-86°С (2 мм рт.сх.),,5026, dj° 1,0833. Найдено,%: С 42,57, Н 7,31, Р 12,3 ; Вычислено,%: С 42,52: Н 7,48; Р 12,20 сГр -85 м. П р и м е р 4, Получение О,0-диизопропил- 5-( csC -метилвиш1л)-дитиофосфата, Юг О О-диизопропйлового эфира 5-ацетоксиацотилдитиофосфорной кислоты помещают в колбу Арбузова, добав- . ляют 3 капли насыщенного спиртового раствора иэопропилата натрия и нагревают 1 ч при 80-100 С, При фракционировании смеси в вакууме выделяют 6г (70,4%) 0,0-диизопропшь. 5 -(d метилвинил) дитиофосфата, т.кип, 6466°С (0,1 мм рт. ст) 11 20 1,5045: в 1,0841. Найдено,%: Р 12,40 .OPSa Вычиспено,%: Р 12,20: ор -86 м.д. 10 г О,О-диизопропилового эфира ацетоксиацетилдитиофосфорной кислоты и О,002-0,О05 г моль триэтипамина нагревают 1 ч при 85 С и подвергают мопекулярно-пленочной разгонке, а за тем смесь фракционируют в вакууме. Выход целевого соединения 6,4 г (75%)« Формула изобретения 1, Способ получения О О-диалкил- в( с{,мэтилвишш)-дитиофосфатов общей формулы CH,,-9-5PC9HOR1 CHj где R - низший алквд путем взаимодействиа 0,0идиалквл- датирфосфорной кислоты с дикетенок отличающийся тем, что с целью увеличения выхода целевого про дукта, процесс ведут в присутствии основания,. 2, Способ по п 1 о т л и ч а torn и и с я тем, что процесс ведут при температуре от 15 До ЮСРс, Источник ИЁфс змахаап принятые во внимание при экспертизе 1, Патент ФРГ № 1063148,, кл. 12 о, 19/03, опублик. 1060, 2.Патент США № 2865SO1, кл. 424-219, опуВиик, 1958. 3.Патеш- США№ 2906661, л, 424-219, опублйк, 1959,. 4.Землянский Н. И. JDiyiuKOBa Л, В. ивагеа ненасьяценвых эфиров 0,0 диапквяитисфосфорньк кисяот, ЖОХ, 196 5s 35, е 1481, 5 Авторское свидетельство СХХ;Р о заявке № 2629558/04, ft С ОТ F 9/165, 19. (протоип).