Способ количественного определения орто-изомерных метилольных групп в фенолформальдегидных смолах Советский патент 1981 года по МПК G01N31/16 

(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГО-ИЗОМЕРНЫХ МЕТИЛОЛЬНЫХ ГРУПП В ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛАХ

Изобретение относится к химическому анализу, а именно к химике-аналитическому определению орго-изомерных метилольных групп в продуктах конденсации фенола с формальдегидом. Известен метод титрования в неводных рас ворах для аналитического анализа олигомерны и полимерных соединений, нерастворимых в воде II. Известен метод определения орто-изомерных метилольных групп в фенолформальдегидных смолах с введением в раствор смолы борной кислоты, в результате чего образуется более сильная, по сравнению с исходной, комплексзия кислота, которая сдвигает значение рН раствора в более кислую область 2. Для количественного определения ортоизомерных метилольных групп строят градуир вочный график по модельным соединениям, что приводат к длительности и трудоемкости шособа, снижающей его точность. Цель изобретения - повышение точности (шределения и сокращение продолжительности анализа. Цель достигается тем, что в качестве растворителя для смолы берут изопропанол и полученный раствор титруют потенциометрически раствором пиперидина в присутствии борной кислоты. Использование изопропанола обеспечивает сравнительно хорошую растворимость в нем как борной кислоты, так и исследуемых смол. Кроме того, изопропанол обеспечивает возможность количественного определения образующейся комплексной орго-олигомерной кислоты в присутствии борной кислоты, которая в среде изопропанола проявляет слабые кислые свойства и практически не титруется органическим основанием. Борную кислоту берут в избытке (0,16-0,22 моль/л) для полноты связывания ори -изомерных метилольных групп. В качестве титрующего агента используётся изсшропаноловый раствор пиперазина, которьш является сильным органическим основанием и применяется в виде разбавленных растворов. Для исследуемых смол, содержащих 10-25% метилольных групп, используется 0,2 М раствор зтого соединения.

На чертеже представлен график реализации предлагаемого способа.

В процессе проведения анализа. вначале добавляют 0,1 н. изопропаноловый раствор HCI, чго необходимо для нейтрализации возможной основности .образца ( 1 - холостой опыт и 2), поскольку смолы резольнрго типа получают путем реакции конденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализатора NaOH. Затем заменяют титрант на 0,2 н. pacTBOfT пипертдина в изопропаноле и проводят второе титрование, следя за изменениями потенциала при переходе из кислой области в освновную (кривые 3 и 4). На кривой титрования рабочего опыта (кривая 4) наблюдает ся два четко выраженных скачка потешдаала, .первыйиз которых соответствует нейтражза,ции избытка соляной кислоты, а второй суммарной нейтрализации соляной и олигомерной орго-метилолборной кислот. Разность в расходе раствора пиперидина между вторым и первым перегибами на кривой титрования 25,02 24,3 О Триметил58,68 . 58,50 олфенол Qc н СНорНСНгОН 50,54 33,69 34,10 (орто)

Оба модельш х соединения по данньшл элементарного анал{ (С и И) и по содержанию метилольнь1Х групп соответствуют своим химическим формулам. Содержание основного вещества в них-бдгазко к 100%. В случае орго-метилол ено ла, где имеются только орто-метилолйные группы, содержание метилольных групп, найденное по предлагаемому способу (24,3%), хорошо согласуется с результатом (23,7%), полученные с покющью известного способа.

эквивалентна содержанию только орто-метилолборной кислоты. При титровании холостого н1ыта раствором пиперидина и при использовании в качестве растворителя изопропанола

марки ХЧ на кривой титрования наблюдается практически один скачок потенциала, соответствующий нейтрализации добавленной соляной кислоты. Это означает, чю поправкой на кислотность расфаорителя в данном случае можно пренебречь.

Расход титранта между вторым и первым перегибами на кртвой титрования рабочего опыта раствором HCI (кривая 2) соответствует нейтрализация натриевой соли муравьиной кислоты. Эту разность пересчитьшают на нормальность раствора пипертдина и при расчете содержания (Зрго-изомерных метилольных групп вычитают из общего объема израсходованного на титрование раствора основания.

Согласно предлагаемому способу анализируют стандартные орго-метилолфенол и триметилолфенол. Данные сведены в таблице. 6,57 6,90

Способ отличается хорошей воспрстзводимостью. Отноштельиое стандартное отклонение составляет 0,047.

Пример. Рабочий опыт. Навеску смолы г помещают в химический стакан на 50 мл, растворяют ее в 20 мл 0,16 М раствора .борной кисярты в изопропаноле. Вви ду длительности растворения навески смолы в изопропаиоле, с целью ускорения анализа, целесообразно проводить предварительное ее Потенциометрическое титрование в присутствии HjBOh Элемещ1Ный анализ 99,80 05,0 Конденсация с мета-крезоломПотенциометрическое титрование

растворение в небольшом объеме подходящего органического растворителя, например в диметилформамиде, который добавляют в количестве 2 мл. Затем проводят нотенциометрическое

Титрование 0,4325 г смолы 0,1006 н. раствором HCI Холостой опыт. Отбирают в стакан 20 мл 0,16 М раствора борной кислоты в изопропаноле и проводят потеициолктртческое титрование вначале раствором HCI, а затем пипе ридииом (аналогично титрованию рабочего оп та). Пртбавлеио 0,1006 и Прибавлено 0,2014 и. По результатам всех титрований строят , графические зависимости: потенциал системы

титрование со стеклянным и хлорсёребряным электродами вначале 0,1 М изопропаноловым раствором НС (до потенциала 40-50мВ),азатем 0,2 М раствором пиперидина в изопропаноле.

Титрование 0,4325 г смолы 0,2014 и. раствором пиперидина Из кривой 4 титрования рабочего опыта находится расход раствора пиперидина на нейтрализацию орго-олигомербориой кислоты, муравьиной кислоты и кислотности за счет растворттеля, поскольку первый скачок потенциала в этом случае соответствует нейтрализации избытка соляной кислоты, а разность в расходе титраита между вторым (Vj 5,07 мл) и первым (Vi 0,37 мл) перегибами соответствует иейтрализации суммы кислот Vj - V| 5,07 - 0,37 4,70 мл. Причем содержание муравьиной кислоты в смолах резонольиого типа возможио в количествах до 1,5%. Поправка на присутствие в смоле муравьиной кислоты (V|) находится из кривой 2 как разность в расходе 0,1 н. раствора HCI на титрование между вторым и первым перегибамиV 0,78 - 0,43 0,35 M;I. Ее пересчитьтают с нормальности HCI на нормальность пнпертдина ,г 0,35-0,1006 У; 0,1006 0,2014 0,2014 Поправка на кислотность растворителя (V) Находится из кривой 3 как разность в расхо де растворителя пипертднна на титрование ме ду вторим и первым перегибами V - 0,35 - 0,25 0,10 мл. Содержание орго-изомерных метилольных групп,в смоле, %: /(Vi - Vi) - (У. + VJ/N.31-2.100 . , - -, -гJ- J2S 3-1000 (4.70 - 0.27)-ОЛ)14-31.2.100 2,80, 0,4325«lOOa где N - действительная нормальность рас вора пипертдина - 0,2014; 31 - эквивалентный вес метипольной группы; 2 - количество метилольных групп, взаимодействующих с одним мо лем борной кислоты; 0,17 м :у - навеска смолы ФРВ-1, взятая на анализ, г. Таким образом, способ прост по своей сущ НОС1И, лишен длительных и трудоемких операодй, не требуется наличие модельных ортометилолфенолов, отличается хороший воспроизводимостью. Формула изобретения Способ количественного определения ортоизомерных метилольных групп в фенолформальдегидных смолах, включающий растворение навески смолы в растворителе с введсЕШем борной кислоты, отличающийс я тем, что, с целью повышения точности определения и сокращею1я продолжительноста анализа, в качестве растворителя 6epjT изопропанол и раствор титруют потенциометрическн раствором пиперидина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Крешков А. П., Быкова Л. Н. и Казарян Н. А. 1й1слотно-основное титрование в тводшлх растворах. М., Химия, 1967, 104 с. 2. Dijksfrak, de Jonge J., Rec. trav. chem., 1957, T. 76, p. 92 (прототип).

1г3

Опт тнаранта, чл