Способ получения N-замещенного бис-карбамоилсульфида Советский патент 1981 года по МПК C07C149/14 C07C125/07 

Предлагаемый способ основан на известной реакции присоединения 1 , но использование в качеспк; исходных соединений обшей формулы II и III позволяет получить новые соединения, не описанные в литературе. При осуществлении прецлагаемого спо соба два эквивалента оксимреагента (РОН) вступает в реакцию с бис-карбамоилфторидом в присутствии двух эквивалентов кислотного акцептора (в предпочтительном варианте осуществления способа) в инертном растворителе. Кислотным акцептором, который при этом используется, может служить как органическое, так и неорганическое основание, как например триэтиламин или гидрат окиси натрия или калия. Можно использовать любой подходящий инертный растворитель, например бензол, толуол, диэтиловый эфир, тсгтраги дрофу ран, простой этиловый эфир, хлорид метилена и т. п. Эта реакция может, кроме того, проводиться в двухфазной системе с исполь зованием водного раствора неорганического основания в качестве первой фазы и ароматического растворителя, содержа щего четырехаммониевую соль, в качест ве агента, передающего фазу, в качеств второй фазы. Реакционная температура при этом не является решающим фактором. Существенно, что реакция заканчивается при комнатной температуре. Мож но использовать более высокие температуры, если необходимо укшньщить время реакции. Пример 1. Получение бис-(Ы -мети л-W-фторкарбони л)-аминосу льфида. В реактор, содержащий 80 г (4,0 моль фтористого водорода в 1800 мл толуола, охпаждениого до -40°С, покапельно с перемешиванием добавляют 228 г (4 мопь) метилизоциапата. Эту процедуру проводя в течение 20 мин. Реакционную смесь нагревают до О С и эту температуру поддерчивпют в течение 1 ч. Далее в смесь добавляют 60 г (2 моль) подвер т-гутого порогонке дихлорида серы, а всл за этим модлонно добавляют 346 г (4,4 мопь) пиридина при температуре о -20 до 0(. После перемещивания в те чение 2 ч при -1. СГС и в течение 16ч при темпсфатуро окружающей среды реакционную смесь разбавляют в 50О мл воды. Слой топуопа затем промывают три раза Г) О О мп воды, сушат и перегоняют, в результато чего получают 244 г (66%) продукта с точкой кипения 58-57 С (0,35 мм рт.ст. и т. пл. 4О41С). Вычислено, %: С 26,09; Н 3,28; Л/ 15,21; С4. . Пайдено, %: С 26,19; Н 3,20; /V 14,79I Пример 2. Получение N , N .-бис 1-метиг1ТИоацетальдегид-0-( N -ме- тилкарбамоил)оксимино -сульфида. Процедура А. К раствору 0,50 г бис-( N-метил- М-фторкарбонил)-аминосульфида и 0,526 г 1-метилтиоацеталь-6-доксима в 15 мл диэтилового эфира добавляют 0,5О5 г триэтиламина. После перемешивания в течение 20 ч при- комнатной температуре реакционную смесь разбавляют водой. Твердые частицы N , N-бис- 1 - -метилтиоацетальдегида-0-( W-метилкарт бамоил)-ocиминoJ-сульфида фильтруют и извлекают из хлорида метилена. Органический экстракт промывают водой, сушат и концентрируют. Вес продукта составляет 0,6О г, а его т. пл. 173- 174С. Вычислено С 33,83; Н 5,12; Л 15,81 с.о 18 40453 Найдено, %: С 33,72; Н 5,15; S 15,49 Пример 3. Получение N , М -бис- 1-метилтиоацетальдегид-0-( N -мети лкарбамои л)-оксими но -су льфида. Процедура В. К раствору 36,9 г бис-(N-метил-N-фторкарбони л)-аминосульфида и 42,0 г 1-метилтиоацетальцоксимй в 50О мл толуола добавляют 40,47 г триэтиламина. В результате спонтанной экзотермии температура поднимается до 3 2 С. После перемешивания в течение 16ч при температуре окружающей среды дополнительно добавляют 100 мл толуола, реакционную смесь нагревают до 45 С и эту температуру поддерживают в течение 2 ч. Затем смесь охлаждают до и фильтруют. Твердые частиць промывают водой и изопропанопом и сушат на воздухе, В результате поггучают 54,46 г белого твердого вещества N, М -бис- 1-мети лтиоацетальде1ид-О-( М-мети лкарбамои л)-oкcиминoJ-сульфида с т. лл. 170-173 С, лерекристаллизовывают из хлорида метилена, при эхом точка плавления равна 173-174С. Пример 1, Погучение f , м-бис-{ 1-( 2-цц-11 п::) ))-aцeтaльaeгиa5-О-( N-метипкарбамоип)-OKCHMHHoJ-cynb фида. К суспензии 14,4 г 1-2-цианоэтилтио-ацетапьдоксина и 8,63 г бис-(М-метип-М- торкарбонип)-аминосупьфида в 7О МП толуола покапепьно добавляют 1О,1 г триэтиламина, разбавленного в 10 мл толуола. Температура реакции по нимается до 30 С. После перемешивания в .течение 20 ч при комнатной тем- пературе суспензито фильтруют, полученные в результате твердые частицы промывают 10%-ным раствором нзопропанола в воде. Фильтрат отбрасывают, твердый N , N-6HC- l-(2-uHaH03THnTHo)-ane тaльдeгид-O-(N -метипкарбамоил)-О1{симино -супьфид (10,0 г) перекристаллиз вывают из ацетонитрипа-метиленхлорида т. пл. 189-190 С. Вычкспено, %: С 38,87; Н 4,66; IV 19,43 ( Найдено, %: С 38,50; Н 4,61; 19,11 Пример 5. Получение М , Ы -бис- 2-метилсульфонил-2-метилпропиональдегид-О-( N-метилкарбамоил)-оксимино -су льфида. К раствору 4,0 г 2-метилсульфонил-метилпропипнальдоксима и 2,1 г бис-( | |-метил- rJ-фторкарбонил)-аминосуль- фида в 5О МП толуола добавляют 2,45 г триэтиламииа, разбавленного 25 мл толуола. Реакционную смесь оставляют при ко натной температуре на 62 ч. Выпавшее в осадок твердое вешество извлекают фиттьтрацией, растворяют в хлориде мети лена, промывают водой и сушат над сул фатом магния. В результате концентра- ции и перекристалт1зации из этилацета- та получают 2,9 г N, М-бис- 2-метил сульфонил-2-метиппропионаггьдегид-О-( -метилкарбамоил)-oKCHMHHoJ-cyльфида в виде белого твердого вещества с т. пл, 124-125° С. Вычислено, %: С 35,43; Н 5,52; / 11,81 (, Найдено, %: С 35,88; Н 5,56; N/ 11,57 Пример 6. Получение N , N - -бис- 2-циано-2-мeтилпpoпиoнaпьдeгил- -0-( N -мети лкарбамоип )-оксимино -сульфида. К раствору 4,48 г 2-циано-2-метил- пропиональдоксима и 3,37 г бис ( N-мети -Н-фторкарбонил)-аминосульфида в 75 м 854 толуопа добавляют 4,04 г тpиэтилa fflнa, разбавленного 25 мл толуола. После перемешивания в Течение 2 ч в реакционную смесь добавляют дополнительно 0,63 г бис-(М -метил- М-фторкарбонил)-аминосульфида, нагревают до ЗО-40°С и поддерживают эту температуру в течение 2,5 ч. Растворитель удаляют при пониже HHONI давлении, а остаток растворяют в этилацетате и воде.Органический слой промывают воаой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении.Продукт N , м-бис- 2-циано-2-метилпропиональаегид-О-( N -метилкарбамоил)-оксимиHoJ-сульфид Jcpиcтaллизyют из изопропипового эфира - этилацетата. Вес полученного продукта составляет 1,32 г, т. пп. 110-112° С. Вычислено, %: С 45,64; Н 5,46; V 22 22,81 Найдено, %: С 45,49; Н 5,49; f/ 22,44 Пример 7. Получение N . N - -бис- 1-метилтио-1-( N, N-Диметилкарбамои л) -форма льде гид-О- ( N -мети л- карбомоил)-оксимино -сульфида. К раствору 3,24 г 1-метилтио- N, Wдиметилкарбамоилформальдоксима и 2,0 г бис-( N -метил-N -фторкарбонил)-аклино- сульфида в 100 мл толуола добавляют 2,02 г триэтиламина. После перемешивания в течение 20 ч реакционную смесь прюктывают водой. Толуоловый раствор сушат над сульфатом магния и концентрирзуют, в реузльтате чего получают твердый остаток. Кристаллизация из этил ацетата дает 2,1 г белого твердого ве- шества N, Ы-бис-11-метилтио-1-( N, N -димотилкарбамои л )-формальдегид-0-( N -метилкарбамоил) -оксимино -сульфида, т. пл. 190-192 С. Вычислено, %: С 35,88; Н 5,16; / 17,9 С 4 2Л055г Найдено, %: С 35,75; Н 5,56; ,W 17,5 Пример 8. N, М-бис-| 1,4-дитиан-2-О-{ N1 -метилкарбамоип)-оксиминоЗ сульфида. Применяют способ, использованный в примере 7. В результате реакции 5,0 г 2-ОКСИМИНО-1,4-цитиана с 2,89 г бис- (N -метил-N-фтopкapбoнил)-aминocyль- фида и 3,39 г триэтиламина получают N , К/-бис-Г1,4-дитиан-2-0-( N-метипкарбамоип)-оксиминоЗ-сульфид, вес которого 4,7 г,т. пл. 2О9-211°С.

Вычислено, %: С 32,5; Н 4,1О; // 12,66

Найдено, %: С 32,10; Н 3,87; А/ 12,21

Пример 9. Получение N , N-бис- 1-метиптиоацетальдегид-О-(метилкарбамоил)-оксим су71ьфида.

К раствору 18,4 г бис-( М-метил-N- })торкарбонипамино)-сульфида, 22,0 г 1-метилтиоацетальдаксима и 0,5 г хлорида тетраметиламмония (в качестве агента фазового переноса) в 100 мл метилен хлорида добавляют 28,0 г карбоната калия, растворенного в 10О мп воды,

После перемешивания в течение 6 ч при температуре окружающей среды в эту реакционную смесь приливают 400 мл диоксана. Полученный твердый продукт отфильтровывают, затем промывают вод- ным метанолом и сушат, получая 24 г (67 вес.%) продукта, т. пл. 168-173 с. Вещество идентично соединению, полученному в примере 2.

Пример 10. Получение N , N-бис-1 1-метилтиоацетальдегид-О-(Ы -мети лкарбамоил )-оксим -сульфида.

К раствору 18,4 г бис-( N-метил-N- -фторкарбониламино)-сульфида и 22,0 г 1-метилтиоацетальдоксима в 1ОО мп ме- тиленхлорида прибавляют 3,4 г гидроокиси натрия, растворенной в 100 мп воды. После перемешивания в течение 6,5 ч при температуре окружающей смес разбавляют 500 мл гексана. Образовавшееся твердое вещество отфильтровывают и сушат, получая 28,3 г продукта (8О вес.%), т.пл. 168-173с. Это вещество идентично веществу, полученному в примере 2.

Пример 11. Приготовление W , -бис-С1 -мети лтиоацета льдегид-О-метилкарбамоил)-оксим -сульфида.

К раствору 18,4 г бис(М-метил-N- -фторкарбониламино)-сульфида и 22,0 г 1-метилтиоацетальдоксима, растворенных в 100 мл метиленхлорида, добавляют 13,5 г гидроокиси калия, растворенного в 2ОО мл воды. После перемещивания в течение 6,5 ч при температуре окружающей среды реакционную смесь разбавляют 5ОО мл гексана. Твердый осадок отфильтровывают и сушат, получая 26,2 г продукта (выход 74 вес.%), т. пл. 167169 С. Это вещество идентично соединению, полученному в примере 2.

Пример 12, Приготовление биологически активного , Л)-бис- 1-этилтиоаиетальдегид-О-( N -метилкарбамоил)-оксим -су льфида.

К раствору 10 г (0,084 моль) 1-этилтиоацетальдоксима и 7,74 г (0,42 миль) бис-( N -метил- М -фторкарбониламино)сульфида в 75 мл диоксана добавляют по каплям при перемещивании 8,49 г (0,О84 моль) триэтиламина. Слабая эк- зотермичность увеличивает температуру до 28 С, Реакционную смесь нагревают при в течение 15 ч и диоксан удаляют концентрированием при пониженном давлении. Масляный остаток взбалтывают в этилацетате и промывают водой. Органический спой сушат и концентрируют до маслообразного состояния, которое переходит в кристаллическое при стоянии, выход продукта 9,8О г, перекристаллизовывают из раствора в этилацета- те-изопропиловом эфире, т. пл. 137 138°С.

Выход продукта 61,4 вес.%.

Вычислено, %: С 37,68; Н 5,8О; N 14,65

Si

Найпено, %: С 37,43; Н 5,76;

// 14,18.

Полученные предлагаемым способом соединения, примерно в четыре раза эффективнее при борьбе против клеща и примерно в пять раз - против жука laGClln- Они примерно в три раза безопаснее для животных по сравнению с соединением исходного карбамата, а также для сельскохозяйственных растений, так как не наносят повреждения гшстве.

Новые соединения обладают большой инсектицидной и митицидной активностью по сравнению с известными.

Формула изобретени

Способ получения N -замещенного бис-карбамоипсульфида общей формулы

О Е R (X HIII)

R-O-C-l -S-H-C-O-fi

где R - означает группу

Лг

или с А

Кз

ь.л

R - алкил С,

Н апкип Cf-Сф алкилтио Сл-Сл,

котор;ый может быть замещен

цианг-руппой; 989 I - алкиптио А - алифатическая цепь, содержа- шая от 2 до 3 атомов углерода и включает атом N и/или оаин или цва атома серы, отличающийс я тем, что соединение общей формулы П Q е- . Q . Ц- II I P -C -H-S - K-C-F 8510 где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединени- ем обшей формулы 41 ROH ® имеет вышеуказанные значения, присутствии кислотного акцептора, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе i. E.M-.PentonH.R. S hthesis anci Cyctoonaddieion Reaction o5 FEuorenettione 9-BeYMog-Eimide.- X or(g-,C1iew.,49l4,39,,p-l8e6.