СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ "ГАММА" Российский патент 2000 года по МПК C11D1/12 C07C303/24 

Изобретение относится к производству синтетических моющих средств бытового и технического назначения, в частности к способу получения ионогенных поверхностно-активных веществ, относящихся к классу алкилсульфатов.

Известно, что сульфативирование длинноцепочечных алкенов C₁₀-C₁₈ приводит к втор-алкилсульфатам, обладающм высокими пенообразующими и моющими свойствами. Вторичные алкилсульфаты получают также из вторичных спиртов взаимодействием с концентрированной серной кислотой. Первичные алкилсульфаты, обладающие также высокими моющими и пенообразующими свойствами, получают взаимодействием первичных длинноцепочечных спиртов и концентрированной серной кислоты. Следовательно, смесь первичных и вторичных алкилсульфатов потенциально обладает более высокими потребительскими качествами, чем первичные и вторичные взятые раздельно. /"Синтетические моющие и очищающие средства", Г. Штюпель, г. Москва, 1960/
Сульфатирование длинноцепочечных алкенов для обеспечения удовлетворительных выходов алкилсульфатов осуществляют 90 - 98%-ой серной кислотой при 10 - 15^oC и мольном соотношении кислоты к алкену, равном 2:1. Такой же избыток кислоты применяют при сульфатировании первичных, либо вторичных спиртов. Для отделения избыточной серной кислоты получаемую сульфомассу обрабатывают водой. /Э.Е. Джильберт "Сульфирование органических соединений", изд. Химия, г. Москва, 1969/
В основе разработки Пермского НИИПМ лежит реакция сульфатирования α-олефинов C₁₂-C₁₄ серной кислотой в присутствии формальдегида, взятого в виде параформа. (мольное соотношение α-олефин:формальдегид равно 2:1-1,2).

Проведение сульфатирования в этих условиях приводит к получению смеси алкилсульфатов и сульфатов алкандиолов, применяемых для получения жидких, пастообразных и порошковых моющих средств.

Разработка освоена в промышленности на Стерлитамакском п/о "Авангард" и получаемый продукт, согласно ТУ 84-7509103 392-92, носит торговое название "Сульфатол". (Натриевая или аммониевая соль).

"Сульфатол" как и другие известные в литературе алкилсульфаты не имеют строгой химической номенклатуры и состоит из смеси алкилсульфатов и сульфатов алкандиолов, представленных в основном следующими соединениями.

и так далее, где R - алкил C₁₂-C₁₄; Me - Na, NH₄.

Наряду с основными продуктами образуется небольшое количество сульфата натрия.

Технологический процесс получения "Сульфатола" состоит из следующих основных стадий.

1. Приготовление раствора параформа в серной кислоте (t не выше 30^oC)
2. Синтез кислых сульфатов прибавлением к полученному раствору серной кислоты фракции α-олефинов C₁₂-C₁₄ (t - не более 20^oC) при мольном соотношении кислота: олефин = 3,5 : 1
3. Разбавление сульфомассы водой (t - 30 - 40^oC) до 60 - 70%-ной концентрации и отделение отработанной серной кислоты.

4. Нейтрализация "Сульфатола" - H 20%-ной NaOH (t = 40^oC)
Нормы расхода сырья на 1,0 тонну "Сульфатола" приведены в таблице.

Разработка предусматривает получение натриевых солей с содержанием ПАВ до 40%, сульфатов в пределах 10% и несульфированных углеводородов до 5%
К основным недостаткам разработанной технологии можно отнести:
Необходимость разбавления получаемой сульфомассы водой для отделения избыточной 60 - 70% серной кислоты, а также необходимость проведения энергоемкой операции - регенерации серной кислоты, что приводит к высокой коррозии оборудования и большому объему загрязненных органическими примесями сточных вод.

Невысокая воспроизводимость процесса ввиду того, что сульфирование α-олефинов проводится прибавлением последних к раствору концентрированной кислоты, и, следовательно, трудность в поддержании заданного режима сульфирования.

Большой расходный коэффициент α-олефинов.

Применение большого избытка от теоретического к α-олефину серной кислоты - 3,5:1.

Целью предлагаемого изобретения является разработка бессточной технологии получения смеси алкилсульфатов и сульфатов алкандиолов, снижение энергоемкости процесса, повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что реакцию сульфатирования проводят прибавлением α-олефинов к раствору серной кислоты и формальдегида, взятого в виде параформа, уротропина или формалина в среде хлористого этила, при кипении реакционной массы (13 - 18^oC), в присутствии 0,1 - 0,2% к серной кислоте катализатора, в качестве которого применен триэтилбензиламмоний хлорид, с дальнейшим перемешиванием полученной сульфомассы при этой температуре с одновременной отдувкой азотом остаточного хлористого этила в течение 0,5 - 1 ч и ее нейтрализаций путем прибавления к 18 - 20%-ной водной NaOH при температуре 35 - 40^oC, с дальнейшим выдерживанием натриевой соли при перемешивании и температуре 60 - 70^oC в течение 1 - 1,5 ч.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, делительной воронкой, обратным холодильником, помещают расчетное количество 90 - 98% серной кислоты и 10 - 25 вес.% к серной кислоте формальдегида, взятого в виде формалина, параформа или уротропина, и смесь при температуре 25 - 30^oC перемешивают в течение 0,5 ч. После этого полученный раствор охлаждают до 10 - 15^oC и прибавляют хлористый этил при весовом соотношении к серной кислоте, равном 1:1. К полученной смеси при перемешивании прибавляют эквимолярное количество к серной кислоте α-олефины с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 13 - 18^oC. Выкипающий хлористый этил через обратный холодильник собирают в приемник и далее используют в повторном синтезе. По окончании прибавления α-олефинов к полученной сульфомассе прибавляют 0,1 - 0,2 вес.% к серной кислоте (C₂H₅)CH₂C₆H₅N⁺Cl^- (триэтилбензиламмоний хлорид) и реакционную массу перемешивают в течение 1 ч с одновременной продувкой реакционной массы азотом, подаваемым через барботер. После этого полученную сульфомассу подают в реактор, где при перемешивании находится расчетное количество 18 - 20%-ной водной NaOH. Нейтрализацию проводят при температуре 35 - 40^oC. По окончании прибавления сульфомассы в щелочь реакционную массу доводят до pH 10 - 11 и в течение часа нагревают до 60 - 70^oC. Полученная смесь сульфатов содержит ПАВ не менее 40%, сульфата натрия 7 - 9%, несульфированные продукты составляют 0,1 - 0,15%.

Как видно, применение в качестве растворителя хлористого этила, а также применение четвертичной аммонийной соли в качестве катализатора позволяют, без сточных вод и без применения избытка серной кислоты, получать высококачественную основу жидких и пастообразных моющих средств с небольшими энергозатратами.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой, помещают 53 г (0,5 моль) серной кислоты (92%-ной концентрации) и 3,7 г параформа (0,25 моль). Смесь перемешивают 0,5 ч до получения гомогенного раствора. После этого реактор охлаждают до 10 - 15^oC и прибавляют 53 г хлористого этила. При этой температуре из делительной воронки постепенно прибавляют 90 г (0,5 моль) α-олефинов. Температура в реакторе поднимается до 13 - 18^oC, и выкипающий хлористый этил через обратный холодильник собирают в приемник, охлаждаемый до 5 - 10^oC. Прибавление α-олефинов заканчивается за 30 - 45 мин, после чего в реактор прибавляют 0,49 г (0,1%) (C₂H₅)₃CH₂C₆H₅NCl и реакционную массу при этой температуре перемешивают в течение 1 ч, одновременно продувая реакционную массу азотом через барботер. После этого полученную сульфомассу выгружают из реактора, куда помещают 100 г водной 20%-ной NaOH. При перемешивании из делительной воронки в реактор постепенно прибавляют ранее полученную сульфомассу. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 35 - 40^oC. По окончании прибавления сульфомассы прибавлением дополнительно 10 - 20 г водной NaOH pH среды доводят до 10-11 и полученную смесь алкилсульфатов нагревают в течение 1 ч до 60 - 70^oC. Получено 257 г белой пастообразной массы, содержащей 44% ПАВ, 7% сульфата натрия и 0,1% несульфированных.

Пример 2. В условиях примера 1 к серной кислоте 98%-ной концентрации прибавлено 3 г формальдегида, взятого в виде 35%-ного водного раствора. Получено 264 г белой пастообразной массы, содержащей 40,1% ПАВ, 9,9% сульфата натрия и 0,15% несульфированных.

Пример 3. В условиях примера N 1 к 91%-ной серной кислоте прибавлено 3,0 г уротропина (15% формальдегида в расчете на H₂SO₄). Получено 274 г белой пастообразной массы, содержащей 46% ПАВ, 10% сульфата натрия и 0,1% несульфированных.

Пример 4. В условиях примера N 1 к 90%-ной серной кислоте прибавлено 1,5 г параформа. Получено 280 г белой пастообразной массы, содержащей 40,5 ПАВ, 9,5% сульфата натрия и 0,15% несульфированных.

Использование: в производстве синтетических моющих средств. Сущность: реакцию сульфатирования α-олефинов (C₁₂-C₁₄) проводят при температуре 13-18^oC прибавлением серной кислоты в среде хлористого этила, содержащей 10-25% формальдегида в виде параформа, формалина или уротропина и хлористый этил при весовом соотношении к кислоте 1:1. Затем прибавляют к серной кислоте 0,1-0,15 вес. % (C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N⁺Cl^- и выдерживают сульфомассу в течение 1 ч при этой температуре с последующей нейтрализацией. Технический результат: повышение потребительских качеств моющих средств. 1 табл.

Способ получения основы жидких, пастообразных и порошковых моющих средств сульфатированием α-олефинов C₁₂ - C₁₄ в присутствии формальдегида с дальнейшей обработкой сульфомассы водной NaOH, отличающийся тем, что реакцию сульфатирования ведут в среде хлористого этила при температуре 13 - 18^oC путем прибавления α-олефинов к серной кислоте 90 - 98%-ной концентрации (преимущественно 91 - 93%), содержащей 10 - 25% формальдегида в виде параформа, формалина или уротропина и хлористый этил при весовом соотношении к кислоте 1 : 1, с последующим прибавлением 0,1 - 0,15% веса к серной кислоте (C₂H₅)₃ CH₂C₆H₅N⁺Cl^- и выдерживанием сульфомассы при этой температуре в течение 1 ч с дальнейшей обработкой сульфомассы 18 - 20%-ной водной NaOH путем прибавления сульфомассы к водной щелочи при температуре 35 - 40^oC и выдерживанием реакционной массы при температуре 60 - 70^oC в течение 1 ч.