Способ получения смеси душистых веществ дитерпеноидного ряда Советский патент 1982 года по МПК C07B3/00 C11B9/00 

I

Данное изобретение относит-ся к способу получения смеси душистых веществ дитерпеноидного ряда .с запахом амбры из склареола, которая может найти применение в парфюмерии.

Склареол- ценное природное соединение, содержащееся в зеленой части мускатного шалфея SaT-vi а Sclarea, из которого его вьщеляют после отгонки эфирного масла.

Известен способ получения из склареола душистого вещества с торговым наименованием амброксид% представляющего собой смесь стереоизоол

мерных 8,12-оксидо-13,14,15,16-тетранорлабданов (1У, у) и изомерных спиртов 13,14,15,16-тeтpaнopлaбдeн8-oлoв-l2 (УГ). ,

Способ получения амброксида состоит Из трех стадий: окисления склареола хромовой смесью до лактона-норамбреинолида(п); восстановления норамбреинолида боргидридом калия в присутствии хлористого лития, пере10кристаллизации рбразукщегося при этом гликоля (ш) и дегидратации гликоля (Ш) в присутствии п-толуолсульфокислоты (п-ТСК)( см. нижеприведенную схему) :

15

О

квн

Ltd

I

Ж

910561 ЖЛГ Недостат сом указанного способа является то, что образующийся при перекристаллизации промежуточного гликоля (Ш) маточный раствор, который содержит ценные продукты, не использовался. Причем, количе тво этого маточника составляет 0,6 кг на 1 кг готового продукта - амброкс Целью изобретения является утили зация отхода - маточного раствора о производства амброксида и расширение ассортимента душистых веществ. Поставленная цель достигается окислением склареола хромовой смесью, восстановлением продукта окисления боргидридом калия в присутствии хлористого лития перекристаллизацией продукта восстановления с по лучением при этом гликоля, который дегидратируют в амброксид, и маточ ного раствора, который подвергают перегонке при 3-5 мм. рт. ст. в при сутствии каталитического количества фосфорной или п-толуолсульфокислоты. Отличительная особенность предло женного способа состоит в том, что маточный раствор подвергают перегон при 3-5 мм. рт. ст. в присутствии к талитического количества фосфорной или п-толуолсульфокислоты. Повьшение давления в данном случае влечет

Состав кетоксида (по данным ПКХ) зг ш за собой изменение парфюмерных свойств целевого продукта. Предложенный способ позволяет получить новый целевой продукт с наименованием кетоксид и повысить эффективность Использования ценного природного сырья - склареола за счет переработки отхода производства амброксида - маточного раствора, полученного в результате перекристаллизации продукта восстановления - гликоля (ш). Утилизация отхода позволяет получить i 0,46 в. ч. кетоксида. на каждую весовую часть амброксида. Кетоксид представляет собой густую сиропообразную жидкость золотисто-желтого цвета; ,9956 1,0015; ,5118-1,5150; з. ч. 60138. По данным газожидкостной хроматографии в нем содержится 25 компонентов, из которых 21 идентифицирован. Строение отдельных компонентов и их содержание в смеси представлены в таблице.. Условия хроматографирования: Прибор Хром-41, металлическая колонка 1 1,2 м, d - 3,5 мм, заполненная 15% карбовакс 20 м (0,2-0,25 мм) на хроматоне N-AW DMC5. Программиро- ,. ванная температура 160-220 С, скорость программирования 3 град/мин.,газ - носитель Не, v 45 мл/мин.

Углеводороды (смесь шести компонентов):

Ог

Амброксид, т. пл. 74 С Изоамброксид, т.пл. 52 С

Изоамброксид жидкий

Кеталь

Изокеталь

2

15

1

0,7

ХП

dH «- йНг

ж

ctitI II f

Л Запах кетоксида обусловлен присутствием в смеси семи душистых веществ строения , Х1-Х1У, общее содержание которых составляет 40%. Кетоксид представляет собой композицию, парфюмерные свойства которо отличаются от известного продукта, получаемого из склареола-амброксида, который имеет интенсивный ярковыраженный амбровый запах. Кетоксид же обладает амбровым запахом с табачной нотой, и цветочно-смолистым оттенком. Пример 1. Получение маточног раствора от производства амброксида. 7 г боргидрида калия прибавляют к 152 мл абсолютного изопропилового спирта, добавляют 7,9 г монокристаллогидрата хлористого лития, перемеши вают 1 ч. Затем добавляют 19 г техни ческого норамбреинолида (к.и. 0,5; э. и. 218; т. пл, 90-105 0) в 152мл изопропилового спирта, перемешивают 30 мин при температуре 20-25 С и 2 ч при температуре бСРС. По окончании реакции отгоняют изопропиловый спирт к остатку добавляют воду (100 Мл), подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты, добавляют толуол для экстракции. Толуольный раствор отделяют, промывают видой. После удалени растворителя получают 18,5 г твердого остатка, который перекристаллизовывают из толуола,(1:2). Получают 12,5 г гликоля (Ш), т. пл. 120-124 С (выход 67%), который дегидратируют в амброксид от маточных растворов отгоняют толуол, получают 5,5 г маточника гликоля, представляющего собой густое вязкое вещество темножелтого цвета, к. ч. 22, э. ч. 81, содержание первичных спиртов 28% (ацетилированием без нагревания), П р и м е р 2, Получение кетоксида, 5 г маточника,, полученного по примеру I, смешивают с 0,015 г (0,3% п-толуолсульфокислоты и перегоняют при 3 мм. рт. ст. Отбирают фракцию 3,2 г (64%) при температуре кипе ния 156-187 С, nf i,5122; к.ч. 5, э. ч. 97. I П р и м е р 3. Получение кетоксида. « 5 Г маточника перегоняют при 5 мм. рт. ст. аналогично примеру 2, но в присутствии фосфорной кислоты. Получают 3,1 г кетоксида; ,5188; к. ч. 6,2; э. ч. 98. П р и м е р 4. Композиция с использованием кетоксида, являющаяся основой для духов с запахом санталово-амброксидного направления, содержащая, % : Амбриаль30 Санталидол50 Пентадеканолид . 0,2 Айрол5 Амброксид0,5 Касторовое масло 5. Лин.поол.3 Кетоксид . 1 Диэтилфталат 5,3. Формула изобретения Способ получения смеси дзппистых веществ Д11терпеноидного ряда окислением склареола хромовой смесью, восстановлением продукта окисления боргидридом калия в присутствиихлористого лития, перекристаллизацией продукта восстановления с получением при этом гликоля, который дегидратируют в амброксид, и маточного раствора, отличающийся тем, что, с целью утилизации отхода производста и расширения ассортимента ушистых веществ, маточный раствор перегоняют при 3-5 мм. рт. ст. в прису ствии каталитического количества осфорной или П-толуолсульфокислоты.