Катализатор для синтеза органохлорсиланов и способ его получения Советский патент 1983 года по МПК B01J21/06 B01J37/02 C07F7/12 

Изобретение относится к катализа торам и способам их получения для синтеза кpeмнийop aничecкиx соедине .ний реакцией диспропорционирования. Конкретнее, оно относится к получению органохлорсиланов - основных ис ходных полупродуктов для синтеза по лимерных материалов, В частности, изобретение касается способа получе ния метилфенилдихлорсилана - одного из представителей органохлорсиланов Известен катализатбр для синтеза органохлорсиланов, представляющий со бой MeAlCl л где Me -Na, К, осазвден ный -на керамических черепках 1 . Этот катализатор обладает недостаточно высокой активностью и выход метилфенилдихлорсилана при реакции диспропорционирования дифенилдихлорсилана и диметилдихлорсилана составляет Bce.ro, вес,%: 13,4 - по дифенил .дихлорсилану и 37,5 - по диметилдихлорсилану. Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для синтеза органохлорсиланов, содержащий .кремний, фтористый алюминий и носитвль-у-окись алюминия при следующем содержании компонентов, вес.%; Кремний10-73 уОкнсъ алюминия 5-89 Фтористый алюминий 1-50 2. Недостатком известного катализат ра является его невысокая селективность. Так, при синтезе метилфенилдихлорсилана его содержание в смеси только 22 вес.% и выход по дифенилдихлорсилану составляет 57, а по диметилдихлорсилану вес. %. При этом в составе продуктов реакции обнаруживаются значительные количества (20,0725,0 вес.%) трехфункциональных соединений, присутствие которых весьма ограничено или не допустимо при использовании диорганодихлорсиланов для получения жидких кремнийорганических полимеров и элас томеров. Отделение таких трехфункцио нальных соединений от целевых представляет большие трудности ввиду близости их температур кипения (разница 3-4°С). При содержании фенилтрихлорсилана более 2% в расчете на смесь с метилфенилдихлорспланом получение чистого метилфенилдихлорсилана практически неосуществимо. Целью изобретения является повыше ние селективности катализатора в синтезе органохлорсиланов. Указанная цель достигается катали затором для синтеза 01рганохлорсиланов, содержащим кремний/ фтористый алюминий и носитель, в качестве кото рого катализатор содержит окись алюминия или силохром, и дополнитель но -у -окись, меди при следующем содер жании компонентов, вес.%: Фтористый алюминий 0,1-12,0 Окись меди0,1-20,0 Окись алюминия или силохром4,0-40,0 КремнийОстальное Преимуществом предложенного катализатора по сравнению с известнь1м является его более высокая селективность в реакции синтеза органохлорсиланов. Так, при синтезе метилфенилдихлорсилана реакцией диспропорционирования выход его в расчете на диметилдихлорсилан увеличивается до 50 вес.%, а по дифенилдихлорсилану до 68 ввс,% при содержании фенилтрихлорсилана в расчет.е на бинарную смесь с метилфенилдихлорсиланом не более 1,7 вес.%, . Известен способ получения катализатора для синтеза органохлорсиланов путем пропитки керамических черепков 10%-ным раствором соли щелочного металла с последующей обработкой парами хлористого алюминия при 400°С 1 . Однако при использовании такого , способа получаются сравнительно низкие выходы органохлорсиланов. Так, при диспропорционировании дифенилдихлорсилана и диметилдихлорсилана выход метилфенилдихлорсилана составляет. 13,4 и 37,5 вес,%, соответственно.... Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ката- лизатора для синтеза органохлорсиланов, включакядий смешение носителя -окиси алюминия с кремнием и активацию фтористым алюминием с последующей термообработкой в токе азота при повьлиенной температуре до 450 С 2. Недостатком известного способа является получение катализатора, обладающего недостаточно высокой селективностью. Так, при си%1тезе метилфенилдихлорсилана диспропорционированием смеси дифенилдихлорсилана и диметидцихлорсилана (молярное отношение 1:1) при 450С выход метилфенилдихлорсилана составляет 57 и 47 вес.% соответственно,. при содержании фенилтрихлорсилана до 20 вес.%, что делает непригодным дальнейшее использование метилфенилдихлорсилана для п роизводства кремнийорганических жидких полимеров и эластомеров. Целью изобретения является получение катализатора с повнниенной селективностью для синтеза -органохлорсиланов. Указанная цель достигается способом получения катализатора для синтеза органохлорсиланов, включающим вначале пропитывание носителя, s качестве которого используют уокпсь алюминия или силохром, водным раствором азотнокислой меди с последующим прокаливанием при 400-500 Я::, а-затем активацию фтористым алюминием, которую осуществляют последовательной об работкой водными растворами хлористого алюминия и фтористого аммония, с последующим, смешением .носителя с кремнием и термообработкой в .токе азота при 450-Б50°С. Преимущество предложенного способа заключается в получении катализатора с повышенной селективностью в реакции синтеза органохлорсиланов. Так, при синтезе метилфенидцихлор силана его выход увеличив-ается до 50 и 68 вес.% на диметилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан, соответственно при содержании фенилтрихлорсилана до 1,7 вес. % , Полученные по изобретению катализаторы испытывались в реакции диспропорционирования органохлорсиланов в реакторе трубчатого типа диаметром 50 мм при загрузке 200 г при 450с при заданном молярном соотношении органохлорсиланов и скорости. П р и м ё р 1. Для приготовления 200 г катализатора-следующегосостава , вес. %: фтористый алюминий 0,1, окись меди - 0,1,- у-окись алюминия 4 и кремний - остальное, сначала на 8 г у-окиси химически осаждают окись меди путем пропитки носителя раствором азотнокислой меди (0,6 г в 20 мл воды) и последующего прокаливания при 400-500с. Далее на -у-окись алюминия обменной ре акцией осаждают фтористый алюминий путем пропитки носителя последовательно растворами 0,55 г хлористого алюминия, а затем 0,25 г фтористого алюминия в 20 мл воды. Полученный продукт смешивают со 191,6 г кремния и загружают в вертикальный pieaK тор из нержавеющей стали диаметром 50 мм, снабженный электрообогрёвом Катализатор постепенно нагревают в потоке азота до температуры 550°С и высушивают. Затем температу ру до и начинают подачу смеси диметилхлорсилана и дифенилдихлорсн лана с молярным соотношением 1«1 и скоростью 30,4 г/ч. В течение 20 ч проведения синтеза получают 575.г конденсата, содержащего, по данным ГХОС, вес.%: диметидцихлррсилаиа 19 метилтрихлорсилана 6; фенилтрихлорсилана 0,4; метилфенилдихлорксилана 22,6; дифенилдихлорсилана 45 и трифенилхлорсилана 7. Содержание Фенилтрихлорсилана в, расчете на винарную смесь с метилфейилдихлбрсиланом 1,7 вес.%. Содержание метилфенйддйхлорЬялан в смеси продуктов реакции (за вычв том непрореагироаавших исходных pea гентов) 63%. Выход вес.%: 46 по . диметилдихлорсилану и 59 по .дифенил- дихлорсилану. П р и м е р 2. Катализатор следующего состава, вес.%: фтористый алюминий 2,3; окись меди 4,6; силохром 23 и кремний остальное, получают как описано в примере 1 (соответственно для приготовления берут 46 г силохрома; 28,5 г азотнокислой меди; 13,4 г хлористого алюминия; 6,3 г фтористого аммония; 140,2 г кремния; раство- . ры готовят В 100 мл воды) . Перед проведением реакции катализатор высушивают в атмосфере азота при 550°с. Затем температуру снижают до 450°С и начинают подачу смеси димети.пдихлорсилана и дифенилдихлорсилана с молярным соотношением 1,6:1 и скоростью 29,6 г/ч.:В течение 16 ч проведения реакции получают 460 г конденсата, содержащего по данным ГЖХ, вес.%: диметилдихлорсилана 33; метилтрихлорсилана 4,5; бензола 1,5; метилфенилдихлорсилана 20, дифенилдихлорсилана 37 и трифенилхлорсилана . 4; фенилтрихлорсилан не обнаружен. Содержание метилфенилдихлорсилана в смеси продуктора реакции (за вычетом непрореагировавших исходных . реагентов) 67%. Выход, вес.%: 50 по диметилдихлорсилану и 68 по дифенилдихлорсилану.. Пример 3. Катализатор следующего состава, вес.%: фтористый алюминий 12,-окись меди 20, j-окись алюминия 40 и кремний остальное, получают как описано в примере 1 (соответственно для приготовления берут 80 г -окиси алюминия; 122,7 г азотнокислой меди;.70 г хлористого алюминия; 32 г фтористого аммония; 56 г кремния; растворы готовят в 200 мл воды). Перед проведением синтеза катализатор высушивают при 550°С.. Затем температуру снижают до 450°С и начинают подачу.смеси диэтиддихлорсилана и дифенилдихлорсилана с .молярным соотношением 1:1 и скоростью 32,5 г/ч. В течение 14 ч проведения реакции получают 405 г конденсата, содержащего по данным ГЖХ, вес.%: бензола 1, этилтрихлорсилана 7, диэтилдихлорсилана 27, эт.илфенилдихлорсилана 16, дифенилдихлорсилана 47 и трифенилхлорсилана 2; фенилтрихлорсилан не обнаружен. Содержание этилфенилдихлорсилана . в Смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавших исходных реагентов) 61%. Выход, вес.%: 40 по диэтилдихлорсилану и 48 по дифенилдихлорсилану. Как видно из приведенных примеров, предложенный катализатор позволяет получать диорганодихлодсилани с различными органическими радикалами у., атома кремния более высокого качества, а именно, с содержа1гием примеси

5917394

трудноотделимых трехфунхциональныхного предела позволяет применять цемойомвроа в колич§стве, не превышаю-левой продукт для производства к емhieM 1,71 Снижение содержания трех-нийорганических жидких полимеров и

функциональных мономеров до указам-эластомеров без специальной очистки.

1. Катализатор для синтеза органохлорсиланов, содержащий кремНИИ, фтористый алкплиний и носитель, отличающийся тем, что, с : целью повышения селективности ката лизатора, он в качестве носителя содержит у-окись алкиииния или силохром и дополнительно у-окись меди ; при следующем содержании компонентс 8,, 9ес.,, ... -;:,.;-, Фтористый алюминий 0,1-12,0.ч Окись меди0,1-20,0 у-Окись алюминияили силохром 4,0-40,0 КремнийОстальное 2. Способ получения катализатора для синтеза органохлорсиланов, включакхвиий смешение носителя с кремнием. и активацию фтористым алюминием с последующей термообработкой в токе азота при Повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с .целью получения катализатора с повышенной селективностью, в качестве носителя используют -у-окись алюминия и силохром,и носитель в начале пропи тывают водным раствором азотнокислой меди с последующим прокаливанием . при 400-500с, а затем активируют л фтористым .алюминием, актив.цию фтористым алюминием осуществляют после..довательной обработкой водными раствов 1ми хлористого алюминия и фтористого аммония, и термообработку ведут S при 450-500°С. :о 1 : ;о 4