Способ получения алкил-или аллилпроизводных флуорена или фенантрена Советский патент 1982 года по МПК C07C13/567 C07C13/573 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИЛИ АЛЛИЛПРОИЗВОДНЫХ ФЛУОРЕНА Изобретение относится к способу получения алкенил- и алкилпроизводиых полицикпических ароматических углевод родов (ПАУ) таких, как флуорен, фенантрен, антрацен и т.п. алкилированием спиртами. Практический интерес представляют как сами алкил- и алкенилпроизводные, так и продукты их дальнейшего превращения. Обладая высокими температурами кипения , низкими температурами затверде вания, хорошими вязкостными характеристиками, алкилпроизводные полициклических углеводородов могут найти широкое применение в качестве компонентов смазочных масел, пластифицирую щих компонентов полимерных композиций Известен способ алкилирования фенантрена аллиловым спиртом в присутствии хлористого цинка. Алкилированиё проводят в расплаве ПАУ и ZnClg, спир подается в реакционную cMfe.cb непрерывно с определенной скоростью. После окончания процесса реакционную массу ИЛИ ФЕНАНТРЕНА промывают смесью толуола и воды для выделения Катализатора. Толуол добавляется с целью снижения вязкост реакционной массы. Водный раствор хло-г ; ристого цинка отделяют от органического слоя, выпаривают воду и катализатор снова используют в процессе ll. Недостатком этого способа является применение воды для выделения катализатора, получение больших сточных вод, загрязненных органическими соединениями, большие затраты на выпаривание воды. При алкилироеании ПАУ предельными спиртами в присутствии ZncU « отделение катализатора от продуктов реакции можно производить путем отстаивания. Отстоявшийся от продуктов реакции катализатор однако нельзя использовать снова в процессе из-за низкой активности вследствие образования комплексного соединения его с водой, выделяющейся при реакции. Это

комплексное соединение может находиться в двух равновесных формах

ZnClg+HgO (1)

Для регенерации катализатора необходимо смешение равновесия в сторону образования ZnClg. и удаление воды.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности, и получаемым ре зультатам является способ получени алкил- или аллилпроизводных флуорена иЛи фенантрена взаимодействием последних с соответствующим алифатическим спиртом при Т 3 присутствии хлористого цинка. Регенерацию катализатора осуществляют нагреванием отделенного от продуктов реакции катализатора до 220-2бОС 2.

Недостатком данного метода является необходимость периодического отделения катализатора от продуктов реакции и удаление из него воды в отдельной стадии. Катализатор, содержащий воду, представляет собой подвижную массу, поэтому полное отделение продуктов алкилирования от него затруднено, и часть продуктов и катализатора при разделении теряется. Кроме того, при нагревании катализатора до высоких температур с целью обезвоживания неотделившийся алкилат осмоляется, загрязняя катализатор, и кратность использования последнего снижается,Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкил- или аллилпроизводных флуорена или фенантрена с соответствующим алифатическим спиртом при нагревании в присутствии хлористого цинка, соответствующий алифатический спирт используют в виде смеси с нонаном или деканом и процесс проводят с одновременным выводом из реакционной смеси образующейся с водой азеотропюй смеси.

Алкилирование ведется в присутствии неа,лкилирующих в условиях реакции органических соединений, образующих с водой азеотропную смесь, выводимую из реактора в течение всего процесса. Азеотропообразующий агент .вводится в реакционную массу непрерывно или периодически.

Алкилирование ведется при 150180 С, продолжительность процесса 0,5-20 ч.

Количество азеотропного агента

определяется составом образующейся азеотропной смеси.

Азеотропная смесь в течение всего процесса выводится из реактора в отстойник, где растворитель отделяют от воды и затем возвращают в про- цесс. По окончании реакции продукты алкилирования отделяют от катализатора декантацией. Оставшийся в реакторе катализатор снова применяют для

алкилирования.

Наряду с возможностью регенерации катализатора в процессе реакции алкилирования, предлагаемый способ позволяет автоматически поддерживать

температуру процесса на необходимом уровне за счет испарения азеотропной смеси и части растворителя, что особенно важно при алкилировании ПАУ ненасыщенными спиртами, например аллиловым спиртом. В присутствии

декана или нонана этот процесс идет при 150°С или 170-180 С, скачка температуры в начале реакции от 130НОдо 190-210°С, как это имеет место при алкилировании без добавки растворителя, приводящего к образованию большого количества побочных продуктов полимерного характера, не происходит. Кроме того, алкилирование

ПАУ вПрисутствии растворителя облегчает ведение процесса, так как предотвращает забивку холодильной аппаратуры кристаллами ПАУ.

При многократном использовании ка. тализатора при алкилировании он загрязняется смолистыми продукта ми, в результате чего снижается его активность. Для восстановления активности катализатор растворяется в смеси органический растворитель-вода. Водный раствор катализатора отделяют от органического слоя, содержащего смолистые соединения, катализатор регенерируют путем нагревания его раствора до полного удаления воды.

Пример 1.20,7г(0,15 моль) флуорена и З г (0,25 моль) хлористого цинка загружают в реактор, нагревают до и при работающей мешалке начинают подачу смеси аллилового спирта с деканом (массовое отношение 1:0,5) со скоростью О,Об7 моля спирта на моль флуорена в 1 мин. Продолжительмость опыта 30 мин. По окончании опыта аллилат отделяют от катилизаторного слоя. Содержание аллилпроизводных в продуктах аллилирования 55,0. . Пример 2. В условиях примера 1 проводят аллилирование флуорена Катализатор используется 7-й раз. Содержание продуктов аллилирования 4U. Пример 3. 20,7 г (0,125 мол флуорена и З г (0,25 моль) хлористого цинка загружают в реактор, нагревают до 180 С и при работающей мешал ке начинают подачу смеси аллилового спирта с деканом (в отношении 1:0,5) со скоростью 0,033 моля спирта на моль флуорена в 1 мин. Продолжительность опыта 1 ч. По окончании опыта в реакционную смесь приливают 25 мл толуола, органический слой отделяют от катализатора, который снова используется для алкилирования. Содержание аллилпроизводных в алкилате 91,7%. П р-и м е р 4. В условиях примера 3 проводится аллилирование флуоре на. Кратность использования катализатора равна 8, Содержание аллилпроизводных в алкилате 89,2%. Пример 5. 1,5 г (0,25 моль флуорена и 102 г (0,75 моль) хлористого цинка загружают в реактор, нагревают до 150С и при перемешивании подают смесь изопропилового спирта с нонаном в отношении 1:0,5 со скоростью 0,027 моля спирта на моль фпу орена в минуту. Продолжительность опыта 2,5 ч. После окончания опыта алкилат сливают. Содержание изопропилфлуоренов в нем 93%. Катализатор остается в реакторе и используется для нового опыта. Пример 6. В условиях примера 5 проводят алкилирование флуорена Хлористый цинк используется 6 раз. Содержание изопропилфлуоренов в продуктах алкилирования 87%. Пример 7. В трехгорлую колбу, емкость 250 мм, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, ловушкой-отстойником с обрат ным холодильником, загружают 22 г (0,125 моль) фенантрена w 51 г (0,375 моль) хлористого цинка. Колбу нагревают на силиконовой бане до 170С и при перемешивании постепенно, приливают смесь декана и изопропилового спирта в соотношении 0,5.:1 со скоростью 0,013 моля спирта на моль фенантрена в минуту. Образующаяся реакционная вода постоянно выводится в виде азеотропной смеси с деканом в ловушку-отстойник, где она отделяется от декана и сливается из отстойника. Декан из верхней части отстойника (плотность его ниже плотности воды и составляет 73 Л кг/м) постоянно возвращается в процесс. После окончания опыта алкилат отделяют от катализатора декантацией, а катализатор используют для следующего опыта. Содержание изопропилфенантрена в алкилате93%. В условиях опыта 1 на одной и той же исходной порции хлористого цинка без добавки свежего катализатора проведено 10 опытов.Существенного снижения каталитической активности хлористого цинка не отмечается. Пример 8. В условиях опыта 7алкилируют фенантрен изопропиловым спиртом. Хлористый цинк используется 8раз. Содержание изопропилфенантренов в алкилате 85%. Пример 9. В условиях опыта 1 алкилируют фенантрен изопропиловым спиртом. Хлористый цинк используется для алкилирования 11-и раз. Содержание изопропилфенантренов в алкилате 65%. Пример 10. В условиях опыта , 7 адкилируют фенантрен изопропиловым рпиртом. Хлористый цинк после 11кратного использования для восстановления его каталитической активности растворяют в смеси воды (6 мл) и толуола (30 мл). Водный раствор хлористого цинка отделяют от органического, воду выпаривают. Выход изопропилфенантренов на регенерированном таким образом катализаторе 87%. Пример 11. 22 г (0,126 моль) фенантре.ш и 59,7 (0, моль) хлористого цинка загружают в реактор, нагревают до 170°С и.при перемешивании начинают приливать смесь изопропилового спирта с деканом в отношении . 1:1. Скорость подачи спирта 0,007моль на молекулу фенантрена в минуту. Продолжительность опыта 12,5ч. Содержание алкилфенантрена в продуктах реакции 37%. П р. и м е р 12. Алкилирование проводят на пилотной уста 1овке в металлическом реакторе.3 кг (0,018 кмоЛь)