Способ получения 1,1-дикарбалкокси-2-экзометилен-3-циклопентенов Советский патент 1982 года по МПК C07C69/74 C07C67/00 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИКАРБАЛКОКСИ-2-ЭКЗОМЕТИЛЕН-З-ЦИКЛОПЕНТЕНОВ

НОИ смеси спиртовым раствором азотно кислого серебра повторной перегонкой выделяют целевой продукт с выходом 52% 3. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, а также использование избытка .нитрата серебра (50-кратный избыток) для очистки целевого продукта. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения 1,1-дикарбалкокси -2-экзометилен-З-циклопентенов общей формулы I конденсацией производного пентенина с соответствующим Na-диалкилмалоновым эфиром в органическом растворителе при повышенной температуре, в качестве производного пентенина используют йодметилат диметил , или диэтил-(4-пентен-2-инил) амина и проводят процесс при 50-80°С с использованием в качестве растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) или диметилформамида (ДМФА). Пример 1. 1,1-Дикарбэтокси-2-экзометилен-З-Циклопентен. К 5,1 г (0,032 моля) диэтилового эфира малоновой кислоты в 6 мл ДМСО i при перемешивании добавляют 0,74 г (0,032 г-атом)мелконарезанного натрия. Смесь перемешивают при 50°С 40-50 мин, до практически полного растворения натрия,затем добавляют 4 (0,0159 моля) иодметилатЬ диметил-(4-пентен-2-инил)амина и нагревают при в течение 4 ч. Затем к реа ционной смеси добавляют 15 мл воды и 10 мл эфира. Эфирный слой отделяю нижний экстрагируют 10 мл эфира-. Эфирные вытяжки сушат над сульфатом магния. Перегонкой на дефлегматоре (15 см) получают 2,1 г (58,8%) 1,1-дикарбэтокси-2-экзометилен-З-Циклопентена с т.кип. 101-103 0/3 ммрт.с (лит. данные т.кип. 74-76 С/0,07 мм рт.ст., По 1,4750). Найдено, %: С 64,02; Н 6,98; Цг 0ц Вычислено, %: С 64,37; Н 7,19, Пример 2. 1,1-Дикарбэтокси -2-экзометилен-З-циклопентен. Получают аналогично примеру 1 Из 4 г (0,0159 моля) иодметилата диметил- ( -пентен-2-инил) амина, 5,1 г (0,032 моля) дизтилмалонового эфира и 0,74 г (0,032 г-атрм) мелко 9 4 нарезанного натрия в 6 мл ДМСО с той лишь разницей, что смесь исходных веществ нагревают при в течение 3-х ч, получают 2,24 г (б5%) целевого продукта с т.кип. 101-1 03V3 мм рт.ст. Пример 3. 1 ,1-Дикарбэтокси-2-экзометилен-З-циклопентен. Получают аналогично примеру 1. Из 4 г (0,0159 моля) иодметилата диметил-(4-пентен-2-инил)амина, 5,1 г (0,032 моля) диэтилмалонового эфира и 0,74 г (0,032 г-атом) мелконарезанного натрия в 6 мл ДМСО, с той лишь разницей, что смесь исходных веществ нагревают при 80 С в течение 2-х ч получают 2,37 г (67) целевого продукта с т.кип, 101-103 С/ /3 мм рт.ст. П р и м е р 4. 1,1-Дикapбэтoкcи-2-экзoмeтилeн-3-Циклoпeнтeн. Получают аналогично примеру 3. Из 5,1 г (0,032 моля) диэтилмалонового эфира, 0,74 г 0,032 г-атом мелконарезанного натрия в 6 мл ДМСО с той лишь разницей, что в качестве исходной соли берут 4,5 г (0,016 моля) иодметилата диэтил(4-пентен-2-инил)амина. Получают 2,15 г (60) целевого продукта с т.кип. 101-103 С/3 мм рт.ст. П р и м е р 5. 1,1-Дикapбэтoкcи-2-экзoмeтилeн-3-Циклoпeнтeн. Получают аналогично примеру 3. Из 4 г (0,0159 Моля) иодметилата диметил-(4-пентен-2-инил)амина, 5,1 г (0,032 моля) диэтилмалонового эфира и 0,74 г (0,032 г-атом) мелконарезанного натрия с той лишь разницей, что в качестве растворителя берут 6 мл ДМФА получают 1,97 г (55,3) целевого продукта с т.кип. 101-103°С/3 мм рт.ст. Пример 6. 1,1-Дикарбметокси-2 -экзометилен-3-Циклопентен. К 4,2 г (0,032 моля) диметилрвого эфира малоновой кислоты в 6 мл ДМСО при перемешивании добавляют 0,74 г (0,032 г-атом) мелконарезанного натрия. Смесь перемешивают при 50С 40-50 мин до практически полного растворения натрия, затем добавляют 4 г (0,0159 моля) иодметилата диметил-(4-пентен-2-инил)амина и нагревают при 80°С в течение 2-х ч. Затем к реакционной смеси добавляют 15 мл воды и 10 мл эфира. Эфирный слой отделяют, нижний экстрагируют 10 мл эфира. Эфирные вытяжки сушат над

сульфатом магния. Перегонкой на дефлегматоре (15 см) получают 2,04 г (б5, «) 1,1 -дикар6метокси-2-экзометилен-3-Цикяопентена с т.кип. 9697 С/3 мм рт.ст., 4 1,4873.

Найдено, %: С 60,89; Н 6,35.

CfflH Oi,

Вычислено, %: С 61,20; Н 6,0. .

Пример 7. 1,i-Дикapбмeтoкcи-2-экзoмeтилeн-3-Циклoпeнтeн.

Получают аналогичир примеру 6 , из ,2 г моля)-диметилового эфира малоновой кислоты и О, г (0,032 г-атом) мелконарезанного натрия в 6 мл ДМСО с той лишь разнйцей, что. в качестве исходной соли берут А,5 г (0,016 моля) иодметилата диэтил-( -пентен-2-инил)амина и получают 1,9 г (60,6) целевого продукта с т.кип. 9б-97°С/3 мм рт.ст

Предлагаемый способ получения 1,1-дикарбалкокси-2-экзометилен-3-циклопентенов обладает по сравнению с известным способом повышением выхода целев}ях продукта (от 55 до 67), а также исключается использование большого количества нитрата серебра (50-кратного избытка) для очистки целевого продукта. .

Формула изобретения

Способ получения 1,1-дикарбалкокси -2-экзометилен-3-Циклопентен6в общея

формулы Н2 ROOC

ROOC

где R - CHj или Ce.Hs, конденсацией производного пеитенина с соответствующим Na-диалкилмалоновым эфиром в органическом растворителе при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве производного пентенина используют иодметилйт диметилг или AMatHJi-Ci-neHTeH-2-инил) амина и процесс -.проводят при 50-80 С с использованием в качестве растворителя диметйлсульфоксида или диметилформамида.

Источники (Информации, принятые во внимание при экспертизе

i

3; Маров Н.В. и др. О реакции внутримолекулярной циклизации винилацетиленовых систем.Известия АН СССР сер. химических наук, (f 8, 1956 с. (прототип).