Способ получения производных триазола Советский патент 1982 года по МПК C07D249/20 D21H3/80 

зуют 2 моль меди. Реакция идет 15 t мин 3 . К недостаткам этого способа следует отнести высокую температуру про цесса окисления (до 135°С), а также необходимость использования значител ных количеств порошкообразной металлической меди (на 1 моль о-аминоазокрасителя 2 моль меди), поэтому все перечисленные способы, применяемые в лабораторных условиях,.мало пригодны для использования в промышленном про изводстве. Цель изобретения - расширение ассортимента производных триазола и уп рощение процесса. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения произ водных триазола окислением о-аминоазосоединения кислородом в среде органического растворителя или в смеси его с водой в присутствии пиридина процесс ведут в присутствии одновалентной меди при 20-60 С. В реакции используют 0,1-0,5 мол соли одновалентной меди на 1 моль о-аминоазокрасителя, Процесс, осуществляемый предлагае мым способом, протекает за 3-25 мин (в зависимости от строения исходного о-аминоазокрасителя)с выходом соответствую14их триазолов 95-100. В качестве растворителей используют спирт, диметилформамид, диоксан и прочие. Способ позволяет получать ка известные (примеры 5-7) так и новые производные триазола. . Прим ер 1.2,12 г (0,01 моль) 2,-диаминоазобензола, 0,2 г (0,002 моль) CuCI, 5 мл пиридина, 50 мл этилового .спирта и 50 мл воды встряхивают в замкнутой системе при ijOC в атмосфере кислорода. За 10 ми поглощается рассчитанное количество кислорода (12j мл). Получают 1,93 г (9,9) 5 амино-2-фенил-бензтриазола т.пл. 182-1834. Следует отметить, что в присутствии каталитических количеств солей Си(||) эта реакция не идет. Так. при окислении 2,12 г (0,01 моль/ 2, диаминоазобензола кислородом в присутствии О,О моль солей Cu(ll) (CuCl|2HjO, Си50ц-5Н20, Си{т,,) в смеси 50 мл пиридина и 30 мл воды реакция практически не идет. За 2 ч поглощается 15 мл кислорода вместо рассчитанных 12 мл. Анализ реакционной смеси с помощью ТСХ показал наличие только следов 5-амино-2-фенилбензтриазола. После добавления к реакционной смеси 0,3 г (0,003 моль) CuCl рассчитанное количество кислорода (12i мл) поглощается за 20 мин. Полумают 1,87 г (89) 5-амино-2-фенилбензтриазола. Практически не идет реакция при использовании каталитических количеств солей Cu(l). Например, при окислении 2,12 г (0,01 моль) 2,-диаминоазобензола в присутствии 0,2 г (0,002 м) CuCl в водно-спиртово-аммиачиом растворе (15 мл воды, 15 мл этилового спирта и 20 мл 25% водного NHj), за 60 мин поглощается 10 мл кислорода вместо рассчитанных 12 мл. При добавлении к этой смеси 0,2 г (0,002 м) CuCl с 5 мл пиридина рассчитанное количество кислорода (12 мл) поглощается за 25 мин. Получают 1,92 г (91%) 5 амино-2-фенилбензтриазола. П р и м е р 2. 1,13 г (0,05 моль) 2 ,4-диамино-5-метилазобёнзола . 0.2 г (0,002 моль) CuCl, 5 мл пиридина, 80 мл 50% спирта окисляют в условиях примера 1, но при 60°С. Реакция заканчивается за 10 мин. Получают 1,08 г (96,+%) 5-амино-6-метил-2-фенилбензтриазола, т.пл. 214-216 С. П р. и м е р 3. 1,2 г (0,05 моль) 2,4-диамино-5-бутоксиазобензола окисляют в условиях примера 2. Рассчитанное количество (68 мл) кислорода поглощается за 3 мин. Получают 1,38г (98,6%) 5 амино-6-бутокси-2-фенилбензтриазола, т.пл. 152,7-15+°С. Пример4, 5,1г(0,02 моль) 2,4-диамино- -нитроазобензола, 0,8 г (0,008 м) CuCl в смеси 50 мл воды и 100 Мл пиридина окисляют в условиях примера 1 при 50°С. За 40 мин поглощается рассчитанное количество 270 мл кислорода. Получают 5 г(98,8%) 5-амино-2-(4-нитрофенил )-бензтриазола, т.пл. 328-329°С. Пример5.1,97г(0,01 моль) о-аминоазобензола окисляют кислородом в присутствии 0,5 г (0,005 моль) CuCl в 50 мл пиридина при 20°С. Рассчитанное количество кислорода (118 мл) поглощается за 10 мин. Получают 1,9 г (99,5|) 2-фенилбензтриазола, т.пл.109109,5 С. При уменьшении количества CuCl до 0,0005 моль время реакции увеличивается до 75 мин. П p и м e p 6. Окисление 1,3 г (0,002 моль) конго красного кислоро дом в присутствии 0,2 г (0,002 моль) CuCl в 30 мл смеси растворителей пири дин: этиловый спирт: вода 1:1:1 при 55 С заканчивается за 50 мин. Выделяю г (93%) натриевой соли бифенил -,4-бис(2-нафтил-(1,2)-триазол-5сульфокислоты с ,6 (силуфол/ элюент н-амиловый спирт:метанол-25 МНцОН : вода (30:12:2:6) совпадает с Rf заведомого образца, синтезирован ного по известному методу. Пример. 0,62 г (0,0025 иопь 2-амино-1-фенилазонафталина, полученного сочетанием хлористого фенилдиазо ния и jS-нафтиламина в 20 мл хлорбензола окисляют кислородом в присутствии 0,13 г (0,0013 моль) CuCl и 1,5 г (0,025 моль) пиридина при 60 С. Окисление заканчивается за 3 мин. Получают 0,61 г (М00%) 2-фенил-1,2-наф тртриазоЛа, т.пл. 105,5-107°С. П р и м е р 8. Окисление ведут по примеру 7 при 20°С. Продолжительность окисления 15 мин. Выход 2-фенил-.1,2нафтотриазола количественный. П р и м е р 9. Окисление ведут по примеру 7 с использованием вместо хлорбензола диметилформамида. Реакция заканчивается за 2 мин. Выход 2-фенил-1,2-нафтотриазола количественный. П р и м е р 10. Окисление ведут по примеру 7 при 20 С с использованием вместо хлорбензола диоксана. Окис ление заканчивается за 15 мин. Выход 2-фенил-1,2-нафтотриазола 98%. П р и м е р 11. Окисление ведут по примеру 7 в одном пиридине. Продолжительность реакции 2 мин. Выход соответствующего триазола количественный . 9 2 П р И М е р 12. Окисление ведут по примеру 7 в присутствии 0,00025 моль CuCl и 0,0025 моль пиридина. Реакция заканчивается за 15 мин. Выход 2-фенил- 1 ,2-нафтотриазола 99t. Формула изобретения 1. Способ получения производных триазола общей формулы где А - замещенный или незамещенный бензольный или нафталиновый цикл; 8 - арил, окислением соответствующих о-амИноазосоединений кислородом в среде органического растворителя или смеси его с водой в присутствии пиридина« отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента производных триазола, процесс ведут в присутствии соли одновалентной меди при 20-60С. 2. Способ по П.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в реакции используют 0,1-0,5 моль соли одновалентной меди на 1 моль о-аминоазосоединения. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Schmidt М.Р. HagenbScker А. Zur Kenntnls der Pseudoarlmlde, Chem. Ber, 192t, 5, 191. 2.Патент Швейцарии W 559IS КЛ. С 07 D , опублик. 1975. 3.Патент Чехословакии К 102169, КЛ. 12 р 10, опублик. 19б1 (прототип).