Способ получения хлорметилдихлорфосфина Советский патент 1982 года по МПК C07F9/52 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТИЛДИХЛОРФОСФИНА

.

Изобретение относится к области сивтеза фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения хлор. етилдихлорфосфина формулы CECHj-PCfit, который представляет интерес как исходу: вое соединение для синтеза метилеВ{ й фосфорсодержащих полИ1«1еров - основы ионообменных смол, а также я| ляется потенциальным источником органических сЬединений фосфора низшей кос дивацвй в фосфорсодержащих карбенов. ,

Известен способ получения тетрахл0{ .метилевдифосфина взаимодействием трекхлористого фосфора с метиленбвс (алк миний дихлоридом) в.среде хлористого метвпева при нагревании по 4О-70 С в атмосфере инертного газа Ш .

Однако выделить в -этил процессе хлорметилдихлорфосфин не удалось.

Известен способ получения алкшш1г хпорфосфинов восстановлением их тш оквсей феннлдихлорфосфижял при ISO- 180С, в атк1осфере инертного газа {21,

Наиболее близким к преш1ожевнс% у по технической сущности и достигаемому результату является способ -.получения хлорметилдихлорфосфива, который заклкх.чается в том, что треххлорвстый фосфор подвергают взаимодействию с диазомет ном при охлаждении do -70 С; в . сфеде оргавичеекого растворителя в атмосфере инертногЪ .

К недостаткам этого способа относят ся необходимость использования ядовит го взрывоопаснсто и труднодоступного диазплетана в среде легко воспламеняющегося эф1фа, необходимость глубокого охлаждения реакционной смеси, а также веодвозвачвость процесса, связанная со способностью диазометана выступать в качестве окислителя по отношению к соединениям трехвалентного фосфора - треххлористому фосфору и целевому продукту.

Цель изобретения - упрощение гфоцес са.

Поставленная цель достигается т&л, что согласно способу получения хлорметилдихлорфосфина с испольаоват1ем треххлористого фосфора треххлористый фосфор подвергают -:взаимодействию с алюминий органическим соединением . формулы C CgCHj),Ct2./ образующимся при кипячении смеси алюминия и хлористо го метилена при их соотношении, равном 1 - атом алюминия на 80-130 мл хлористого метилена, и процесс ведут в среде хлористого, метилена при нагревании 40-50° С в атмосфере инертного газа с последуюшей обработкой образующегося комплекса эквимольной смесью хлорокиси фосфора и хлористого калия. Выход целевого продукта 32-35%. Наряду с хлорметилдихлорфосфином получают тетрахлорметилендифосфин с выходом 25-30%. . ; Хлорметипдт1хлорфосфин - подвижная, перегоняющаяся при атмосферном давлени жидкость, может храниться в течение длительного времени без изменения, его строение подтверждено данными ЯМР Н, Р, а также взаимодействием с третбутилмагнийХлоридом, что позволило полу- нить ранее труднодоступный хлорметиптретбутилхлорфосфин. Пример. К раствору 412 г (3 к1оль) треххлористого фосфора в 200 мл хлористого метилена при перемешивании добавляют суспензию, получен ную из 54 г (2 моль) алюминия и 20О мл хлористого метилена кипячением в течение ЗО-4О ч. Затем к смеси добавляют 307 г (2 моль) хлорокиси фоофора и 15О г (2 моль) хлористого калия и кипятят смесь в течение часа. Затем из реакционной смеси при пониженно давлении (1О-5О мм) отгоняют смесь п продуктов (приемник необходимо охладит до -Э ). После двух п егонсяс при атмосферном давлении получают 53 г (35%) хлорметилдихлорфосфина, т. кип. 129-131 С (750 мм), л 1,5255, , (СН,) 3,25 м. д. (дублет), J(PCH) 16 Гц, Op 159 м. д. (триплет). Литературные данные: т. кип. 12 , h 1,5257. П р и м е р 2, Аналогично примеру на 412 г (3 моль)-треххлористого фоофора в суспензии алюминийорганического соединения в хлористом метилене, полу ченной из 54 г (2 моль) алюминия и 160 мл хлористого метилена кипячением смеси в течение 35 ч, получают 48,5 г (32,%) хлорметилдихлорфосфнна. П р и м е р 3. Аналогично примеру из 412 г (3 моль) треххлористого фосора и суспензии алюминийорганическогсг оединения в хлористом метилене, .полуенной из 54 г (2 моль) алюминия и 60 мл хлористого метилена кипячением меси в течение 40 ч, получают 50 г 33%). П р и м е р 4. Хлорметилтретбутилаорфосфин. К раствору 60,6 г (0,4 моль) хлоретилдихлорфосфина в 5ОО мл диэтилоого эфира, охлажденному . до Ос, меденно при перемешивании прибавляют по аплям раствор третбутилмагнийхлорида, олученный из 14,7 г (0,6 г-моль) магия и 56 г (0,6 моль) хлористого тротутила в 5ОО мл диэтилового эфира. атем температуру реакционной смеси доводят до комнатной и смесь нагр ают до кштения эфира. Осадок фильтруют, растворитель отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 56,6 г (82%) хлорметилтретбутилхлорфрсфина, т. кип. 34-35°С (1 мм),Ьё 1,5028, (,1920. Найдено %: С 34,56 Н 6,33, Р 17;б9. . Вычислено %: С 34,72, Н 6,41, Р 17,90. . . б (СН) 3,50 м. д. (дублет), ЛРСН) 8 Гд, (CHi) 1.0ам. д. (дублет), 3, (РСН) 13 Гц, соотношение интенсивностей 2:9, Ор 112 м. д. Предложенный способ получения хлорметдадихлорфосфина характеризуется простотой, доступностью исходных реаге тов, мягкими условиями проведения процесса и исключает необходимость использования ядовитого взрывоопасного диазометава. Формула изобретения Способ получения хлорметилдихлорфосфина с использованием треххлористого фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, треххлористый фосфор подвергают .взаимодействшо с алюмшшйорганическим; соединением формулы Cl(CtCHi) Af.CHz.MCti, образующимся при кипячении и смеси алюминия и хлористого метилена при их соотношении, равном 1 г. атом алюмиьшя на 80-130 мл хлористого метилена, и процесс ведут в среде хлористого метилена при нагревании до 40-50 С в атмоофере инертного газа с поспеаующей обра59259626

боткой образующегося комплекса . Авторское свидетельство СССР

мольной смесью хлорокиси фосфора и № 539892, кл. С 07 f 9/52, 1975

хлористого калия.2. Пурцела Д.,Вылчану Р. Химия j. Источвши информации,$ мия, 1972, с. 175.

принятые во внимание при экспертизе3. Там же, с. 176 (прототип).

гапических соединений фосфора. М., Хв