Способ получения замещенных триазабициклононанов Советский патент 1982 года по МПК C07D487/08 C08J3/08 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАЗАБИЦИКЛОНОНАНОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенных триазабициклононанов, а именно 5-нитро- или 5-ацетамидо-3,7 1-диацил-1,3,7 триазабицикло-(3,31 ) -нонанов общей ({юрмулы RC-N N-CR,, О N-/ g где R - Ш,, или GHr, R/- - NOj. или NHCOR, используемых для предотвращения рас слоения спиртовых растворов жидких эпоксидных смол (R - №COR). Соеди нение общей (|юрмулы (I) (R - NOg) после их восстановления R - f-Hj, №ЮН) используются также в качестве катализаторов при получении полиуре тановых смол и веществ, подавляющих рост микроорганизмов. Известен способ получения замещенных триазабициклононанов обработкой 7-нитро- или 7 амино-1,3,5-триа1аадамантаиа ангидридами уксусной, рропионовой или бензойной кислот при 90-100 0 в течение 0,5- ч при соотношении триазаадамантана к ангидриду кислоту 1:2-10. Выход ij. Недостатками известного способа являются низкие выходы продуктов реакции, значительный расход ангидридов кислот, а также необходимость ведения процесса при повышенной температуре. Цель изобретения - упрощение процесса получения и увеличение выхода 5-нитро- или 5 ацетэмидо-3,7-диацил 1,3 7 триазабицикло-(3,3,1)-нонанов общей ({юрмулы (I). Указанная цель достигается способом получения соединений общей формулы (I), заключающимся в том, что 7-нитро- или 7-амино-1,3,5-триазаадамантам подвергают взаимодействию с хлорангидридами уксусной, пропиои&вой или .бензойной кислот, взятых в мольном соотношении 1:2,5- в среде водного тетрагидрофурана или ди9ксана в присутствии слабых оснований. Выход целевого продукта kS 98,6%. Время реакции 0,25-1 ч.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет Проводить процесс при комнатной температуре, уменьшить расход реагентов, сократить время , протекания процесса в 2- раза и значительно увеличить выход целевого продукта.

Полученные предлагаемым и известным способами соединения идентичны. Смешанные пробы образцов полученных предлагаемым и известным способами, не дают депрессии температуры Плавления. При ТСХК,образцов, полученных предлагаемым и известным способами, совпадают. В масс-спектрах, полученных соединений, общей формулы (I) имеются пики молекулярных ионов, совпадающие с их вычисленными значениями.

П р и м е р 1. 5-Нитро-3,7-ДИацетил-1 ,3, 7-триазабицикло- (3 ) -нонан.

К 1,8 г (0,01 моль) 7-нитро-1,3,5-триазаадамантана в смеси 50 мл тетрагидрофурана, 10 мл воды и 3,36 г (0,0 моль) бикарбоната натрия при перемешивании при комнатной температуре в течение 15 мин прибавляют 2,35 г (0,03 моль) хлористого ацетила. Слой тетрагидрофурана упаривают в вакууме досуха. OcratoK перекристаллизовывают- из ацетона. Получают 1,8 г (71,0%) целевого продукта, т.пл. , ,65 (здесь и далее: силуфол : н-пропанол-в9Да, 7:3), мол. вес. 256 (масс, спектр).

Пример 2. 5-Нитро-3 7-ДИпропионил-1,3,7-триазабицикло-(3,3,1 -нон5н.

Проводят аналогично примеру 1, но берут k,2 г (0,05 моль) бикарбоната натрия и вместо хлористого ацетила прибавляют 3,7 г (0,04 моль)

хлористого пропионила в 20 мл бензр ла в течение 30 мин. Получают 2,8 г (98,6%) целевого продукта, т.пл. k7Н9С, ,76, мол.вес. 2B (массспектр).

Пример 3. 5-Ацетамидо-3,7 -диацетил-1,3,7-триазабицикло(3,3,1)-нонан,

Проводят аналогично примеру 1, но берут 4,2 г (0,05 моль) бикарбоната натрия, 3,14 г (0,04 моль) хлористого ацетила, вместо 7-нитро-1,3,5-триаза.адамантана - 1,54 г

5 (0,01 моль) 7-амино-1,3,5-триазаадамантана. Из остатка после упаривания тетрагидрофуранового слоя вещество извлекают ацетоном, упаривают ацетон и остаток кристаллизуют петролейным эфиром, промывают изопропанолом. Получают 1,2 г (45,0%) целевого продукта, т.пл. 228-230С, 0,15, мол.вес. 268 (масс.спектр).

П р и м е р 4. 5-Нитро-3,7-дибензоил-1,3,7-триазабицикло-(3,3,1)-нонан.

К раствору 3,68 г (0,02 моль) 7-НИТРО-1,3,5 триазаадамантана в

300 мл дйоксана и 70 мл воды при перемешивании при комнатной температуре из двух капельных воронок одновременно прибавляют в течение 1 ч 7 г (0,05 моль) хлористого бензоила и 5 г (0,05 моль) триэтиламина. Смесь упаривают в вакууме досуха. Остаток промывают водой, раствором бикарбо- t ната натрия, опять водой и сушат в вакууме над NaCXI. Получают 7,3 г (97,0%) целевого продукта, т.пл. 238-239 0, Rf 0,90, мол.вес. 380 (масс-спектр).

Предлагаемый способ позволяет получить замещенные триазабициклонрнаны с более высокими выходами, чем известным способом, не требует большого расхода исходных веществ, реакция протекает без нагревания при комнатной температуре и за короткое время. Результаты приведены в таблице. , Формула изобретения Способ получения эамеи(енных три аэабициклононанов общей формулы I . О V-N-/ о

где R - СИ}, или ,

R - N0 или NHOOR

путем взаимодействия 7 нитро- или

7-амино-1,3)|5-триаааадамантана с

;производным уксусной, пропионовой

или. бензойной кислот, о т Я и ч а

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США If 390Й626, кл. 260-256, Ц, опублик. 1975 (прототип). щ и и с .Я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного кислоты используют хлорангидрид уксусной, пропионовой или бензой: ной кислот при мольном соотношении реагентов 1:2,5 и процесс проводят в среде водного тетрагидрофурана или диоксана в присутствии слабых осно.