Способ получения алкилортотитанатов Советский патент 1982 года по МПК C07F7/28 

Изобретение относится к синтезу органических соединений титана и касается усовершенствованного способа получения алкилортотитанатов, которые используют как катализаторы реакции этерификации, как составные части полимерных композиций на основе синтетических смол и т.д. Известен способ -получения алкилортотитанатов взаимодействием четыреххлористого титана со спиртом в присутствии газообразного аммиака в качестве акцептора хлористого водо рода. Способ заключается в смешении четыреххлористого титана со спиртом в органическом растворителе при охлаждении на ледяной бане и обработ ке смеси газообразным аммиаком при охлаждении с последующим нагреванием с обратным холодильником в течение нескольких часов, отделении обра зовавшегося хлористого аммония фильтрованием, npONMBKe осадка растворителем, отгонке растворителя от фильтрата и выделении продукта перегонкой в вакууме lj и 2j. Недостатком способа является трудоемкость и длительность фильтрования, так как выделяющийся в инертной среде хлористый аммоний мелкодисперсен. Известен Также способ получения алкилортотитанатов, заключающийся в обработке газообразным аммиаком 9 си четыреххлористого титана и спирта в присутствии органических растворителей (амидов или нитрилов), растворякмцих образующийся хлористый аммоний. По этому способу.четыреххлористый титан смешивают со спиртом, охлаждая льдом, в течение нескольких часов продувают сухой воздух для удаления части хлористого водорода, добавляют указанный выше растворитель (насыщенным аммиаком) и пропускают газообразный аммиак, поддерживая температуру смеси не выше 30 С. Алкилортотитанат, образующийся в ви3 9

де отдельного слоя, отделяют, иногда добавляя другой органический- растворитель, например, гексан. Алкилортотитанат выделяют перегонкой в вакууме 3 ..

Недостатком такого способа, хотя он и не требует фильтрования, является необходимость применения больших количеств дорогих, трудноочищаемых и осушаемых растворителей (амидо или нитрилов).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкилортотитанатов с использованием жидкого аммиака, в виде несмешивающейся с реагентами жидкой фазы, которая одновременно играет роль акцептора хлористого водорода и растворителя образующегося хлористого аммония. По этому способу смешивают четырёххлористый титан со спиртом ROH, где R - низший алкил, добавляют 25 избыток спирта, и полученный раствор вводят в реактор, содержащий жидкий аммиак при комнатной температуре и давлении 8,5 атмосфер. Алкилрртотитанат (нижний слой) отделяют. Выход 78-80% i.

Недостатком этого способа является необходимость применения повышенного давл-ения на всех стадиях процесса (сохранение жидкого аммиака, введение смеси в реактор,.разделение слоев), что требует использования специальной аппаратуры.

Целью изобретения является упрощение процесса,

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкилортотитанатов раствор, состоящий из ЮН, где R - низший алкил, четыреххлористого титана и органического растворителя, такого как четыреххлористый углерод, бензол, толуол, добавляют к раствору азотнокислого аммония в аммиаке, содержащему преимущественно вес.% аммиака, при О-15°С. Выход 75-85.

Все опыты проводят с сухими реагетами в условиях, исключающих доступ ВЛ9ГИ воздуха. Раствор азотнокислого аммония в аммиаке получают путем пропускания газообразного аммиака через твердую соль азотнокислый аммоний до насыщения при З.

Пример 1. Этилортотитанат.

К г (0,72 моль) этилового спирта при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси

375.4

около 20°С, прикапывают раствор 28,5.г (0,15 моль) четыреххлористого титана в,125 мл четыреххлористого углерода. Смесь нагревают до гомогенизации (15 мин), охлаждают до комнатной температуры и прикапывают при перемешивании и охлаждении к 375 г раствора азотнокислого аммония в аммиаке (содержащего 33 аммиака с

0 такой скоростью, чтобы температура смеси поддерживалась , после чего нижний слой, содержащий целевой . продукт, отделяют, растворитель отгоняют в вакууме. Выход этилортотита5 ната 28,0 г, что составляет 81,8% от теоретически рассчитанного. Т.кип. 149°С/15 мм рт.ст.; ,5050 (лит. данные: т.кип. мм рт.ст.; п 1,5051 6).

0 Найдено,%: Ti 21,09, С1 менее.О,05Cglljo. . . . Вычислено,%: Ti 21,00. П р и м е р 2. Этилортотитанат. К 6,63 г (0,, моль) этилового

5 спирта при перюмешивании и охлаждении, поддерживая .температуру смеси около , прикапывают раствор г (0,03 моль) четыреххлористого титана в 30 мл бензола. Полученный

JJ раствор добавляют при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси , к 100 г раствора азотнокислого аммония в аммиаке (содержание аммиака 33 вес.%). Верхний слой отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход этилортотитаната 5,16 г (75,). Т.кип. 149 С/15 мм РТ.СТ.; ,5050 (лит,данные, см, в примере Л

НайденоД: Ti 20,76; С1 менее 0,05.

CgH. ;

Вычислено,: Ti 21,00. П р и м ё р 3. п-Пропилортотитанат. К 11,5 г (0,192 моль) п-пропилового спирта при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси , прибавляют раствор г (0,0 моль) четыреххлористого титана в kQ мл четыреххлористого

углерода. Полученный раствор при перемешивании и охлаждении прибавляют к 110 г раствора азотнокислого аммония в аммиаке (содержание аммиака 2%), поддерживая температуру смеси

5 . Нижний слой отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход п-пропилортотитаната 3,7 г (85,7%). Т,кип.