Способ получения карбаматсульфенилкарбамоилфторидных соединений Советский патент 1982 года по МПК C07C155/02 A01N47/10 

(54) СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ КАРБАМАТСУЛЬФЕНИЛКАРБАМОИЛФТОРИДНЫХ

. . - -/ - -. Изобретение Ьтносится к синтезу новых кapбaмaтcyльфeнилкapбaмoилфторидных соединений общей формулы

CD

F-CO-NR-S-NR-CO-R ,

где R R - алкил C j7-C4

R Н или алкил , проявляющих биологическую активность. Указанные соединения могут найти применение в качестве инсектицидов, мйтицидов, нематоцидов. Способ Основан на известной реакции взаимодействия сульфенилхлоридов с соединениями , содержащими подвижный атом водорода в присутствии кислотЬсвязующего средства 03.

Цель изобретения - синтез соедине 1 НИИ формулы I, расширяющих арсенал средств воздействия на жибой орга низм.

Поставленная цель достигается тем, что карбайоил фторид общей формулы . F-CO-NH-R,(II)

СОЕДИНЕНИЙ

где R алкил , подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

CIS-NRHXHi.

(Ill)

где R - алкил

водород или алкил , в присутствии кислотосвязующего средства.

Реакцию проводят в присутствии по меньшей мере одного эквивалента кислотного акцептора, в качестве которого может быть использовано либо неорганическое, либо органическое основание, в частности триэтиламин, тетраэтилендиамин, пиридин или гидрат окиси натрия или калия.

Процесс проводят в присутствии инертного растворителя, в частности серного эфира, хлорированного углеводородного или ароматического растворителя или любого другого из многочисленных инертных органических растворителей, которые обычно исполь зуют в ходе проведения этих реакций. В качестве примеров инертных растворителей могут быть использованы с этой целью метиленхлорид, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, бензол, то луол, ацетон, диметоксиэтан, диметйл формамид, ацетонитрил и т, п. .Реакционная температура не имеет решающего значения, вследствие чего она может изменяться в интерва;ле (-50) - 100°С. Желательно эту реакцию проводить при .температуре О - 0 С Оксимовые соединения и хлорсульфенильные соединения, которуе используют в качестве исходных реагентов при сусуществлении способов, представ ляют собой известные соединения, которые .могут быть получены обычными путями. и м-е р 1. Получение N-метил -К-(М-метил-Н -фррмиламиносульфенил -карбамоияфторида. В раствор 9,0 г фтористого водоро да в 100 мл толуола, рхдаеденный до -50°G, добавляют 25,& г .М етилизоциан та. Пбсле перемешивания А5 мин смесь нагревают до -10°С, а Затем добавляют в нее 5б, Г М-метил-М-формиламин сульфенилхлорида, растворенного в Зро мл толуола. Далее, в течение 0,5 ч по каплям добавляют 5, Г три этиламина, поддерживая температуру Q-8°C посредствбм внешнего охлаждения. После перемешивания 0,5 ч при. комнатной температуре реакционную смесь разбавляет 200 мл смеси воды со льдом. Органический слой отделяют промывают водой, высушивают и концен рируют. В результате перегонки получают 22, г продукта, температура ки пения которого пр) остаточно давлении 0-,2 мм рт.ст. Результаты элементарного анализа для С4Н . Вычислено; %: С 28,91; Н if, N 16,86. Найдено, С 29,01; Н -.ЛЗ; N 16,26. П р и М е р 2. Получение N-метил -Ы-(М-метил-М-ацетаминосульфенил)-карбамоилфторида. В раствор 13,32 г фтористого водо рода в 100 мл толуола, охлажденный до -50°С, добавляют 38,05 г метилизо цианата. Реакционной смеси дают нагреться до и перемешивают при комнатной температуре 1,5 ч. Затем 93,0 г N-метилацетиламиносульфенилхлорида растворяют в 250 мл толуола и добавляют в -указанную смесь с последующим добавлением в нее по каплям . 67, г триэтиламина. В ходе добавления температуру поддерживают О - . После перемешивания при комнатной температуре 0,5 ч. реакционную смесь -.разбавляют ZOO мл воды. Толуольный экстракт промывают ёодой, высушивают над сульфатом магния и выпаривают в вакууме. В результате перегонки остатка получают tO,О т продукта, темг пература кипения которюго при остаточном давлении 0,5 мм рт.ст. 7-0 . Результаты элементарного анализа для wHoFN OnS.. Вычислено: : С 33,32; -Н 5,03; :N 15,55. . . , . . ВЫйслено,: С 32,71; Н 5,02; :N:i5-,T3. .,;;. .; Новые соединения подверпают испытаниям для определения их .пестицидной .активности в отношении клещей, нематод и определенных насекомых, включая тлю, гусениц, жуков и мух. . Суспензии подвергаемых испытанию соединений готовят путем растворения 1 г соейине-ни в 50 мл ацетона, в котором предвггрит ел ь.но растворяют 0,1 г (101 от Bieca испытываемого соединения алки лфеноксиполиэтоксиэтанольного ПАВ,используемого в качестве эмульгатора или диспергируюи его агента. Образовавшийся раствор смешивают с 150 М.П воды с получением приблизительно 200 мл суспензии, которая содержит испытываемое соединение в тонкодисперсном виде. Приготовленная таким образом исходная суспензия содержит 0,5 вес-. испытываемого соединения. Препараты для проведения испытаний, концентрация активнодействующих веществ, которых выражается в весовых частях на миллион весовых частей, приготовлены путем, соответствующего оазбавления исходной суспензии водой. Испытания в отношении тли бобовой опрыскиванием листьев. В качестве подопытных животных используют взрослые особи тли бобовой и особи на личиночной с неполным превращением возрастной стадии (Aphis fanae. scop.), выращенные на культивируемых в цветочных горшках карликовых растений настурции при 18-21 0 и относительной влажности 5070. С целью испытаний численности тли на каждый горшок стандартизуют., в интервале 100-15Q особей за счет удаления насекомых с растений, на которых оказывается их избыток.

Подвергаемые испытаниям соедине-. ния составляют основу препаратов, приготовленных разбавлением исходной суспензии водой, в результате чего готовят суспензию, которая содержит 500 ч. испытываемого соединения на миллион частей готовогс препарата.

Высаженные в горшки растения (по одному горшку на каждое испытываемое соединение), заражённые 100-150 особями тли,.помещают на вращающийся стол и подвергают опрыскиванию 100Т10 мл препарата, содержащего испытываемое соединение, с использованием распылительной насадки Девилбисса под избыточным давлением воздуха 2,81 кг/см . Такой операции опрыскивания, продолжительность которой 25 с, оказывается достаточно для смачивания растений до такой степени, при которой с них стекает избыток жидкости. В ходе проведения контрольного эксперимента опрыскиванию также подвергают зараженные растения с использованием простого раствора водаацетон - эмульгатор, который не содержит никакого испытываемого соединения. После опрыскивания горшки возвращают на свои места на листы белой стандартной мимеографической бумаги, которую предвар 1тельно разлиновывают с целью упрощения подсчетов. В течение выдержки 24 ч температуру и от- . носительную влажность поддерживают 18-21°С и 50-70%. Особи тли, которые падают на лист бумаги и оказываются неспособными стоять вертикально после возвращения в нормальное лоложение считаются погибшими. Те особи тли, которые остаются на растениях, внимательно исследуют для определения их способности передвигаться, причем те насекомые, которые оказываются неспособными передвигаться на длину своего тела после их раздражения прикос-. нрвением палочки, также считаются погибшими. Гибель насекомых в процентах фиксируют для различных- концентраций активнодействующих веществ. .

Испытания в отношении балочки продении опрыскиванием листвы.

В качестве подопытных животных используют личинок балочки продении (Prodenia eridania. Cram.), выращенных на растениях бобов Fendergreen при 26,67 + 2,78 С и относительной влажности 50нк5%.

Используемые для испытаний композиции готовят путем разбавления исходной суспензии водой с получением суспензии, которая содержит 500 ч. испытываемого соединения на миллион частей готовой композиции. Выращенные в цветочных .горшках растения бобов Fendergreen стандартной высоты и возраста помещают на вращающийся стол и подвергают опрыскиванию 100110 мл композиции испытываемого соединения с применением распылительной насадки Девилбисса при избыточном давлении воздуха 0,70 кг/см. Этой операции опрыскивания, продолжительность которой 25 с, оказывается достаточно

для смачивания растений до такой степени, при которой с них стекает избыток жидкости. В ходе проведения контрольного эксперимента зараженные растения также подвергают опрыскиванию простым раствором вода - ацетон - эмульгатор,который не содержит никакого испытываемого соединения. После высыхания спаренные листья отделяют друг от друга и каждый лист помещают в чашку

Петри (9 см), вылрженную куском увлажненной фильтровальной бумаги. В каждую из этих чашек помещают по 5 произвольно выбранных личинок и чашки закрывают. Закрытые чашки помещают

и выдерживают в течение 3 дней при 27-29С. Несмотря на то, что личинки могли бы легко съеСть целый лист в течение 24 ч, в чашки Петри не добавляют никакой дополнительной пищи. Личинки, которые оказываются неспособными самостоятельно переместиться на длину своего тела даже после раздражения прикосновением к ним палочкой, считаются погибшими. Гибель насекомых в процентах определяют для различных концентраций активнодействующего вещества.

Испытания в отношении мексиканского жука опрыскиванием листвы. . В качестве подопытных насекомых используют личинки четвертой возрастной стадии мексиканского жука (Epilaciina Varivestis, Muis.), выращенные на растениях боба Fendergreen при 26,67+2, и относительной влажности 50+5%..

Используемые для испытаний композиции готовят путем разбавления исход,ной суспензии водой с, получением сус7 , 9 пензии, которая содержит 500 ч. ис- . пытываемого соединения на миллион .частей готовой композиции. Выращенные в цветочных горшках растения упомянутых бобов стандартной высоты и возраста помещают на вращающийся стол и подвергают опрыскиванию 100-110 мл композиции испытываемого соединения с применением распылительной насадки Девилбисса при избыточном давлении воздуха 0,70 кг/смЯ. Этой операции опрыскивания, продолжительность ко.торой 25 с, оказывается достаточно дЛя смачивания растений до такой степени, при которой с них стекает избыток жидкости. В ходе проведения контрольного эксперимента зараженные растения также подвергают опрыскиванию простым .раствором вода - ацетон - эмульгатор, который не содержит никакого испытываемого соединения. После высыхания спаренные листья отделяют друг от друга и каждый лист помеща ют в чашку Петри (9 см), вуЛожейную куском увлажненной фильтровальной бумаги. В каждую из этих чашек помещают по 5 произвольно выбранных-личинок и чашки закрывают. Закрытые чашки помещают и выдержив.ают в течение 3 дней при 27-29°С. Несмотря на то, что личинки могли бы легко съесть целый лист в течение ч, в чашки Петри не добавляют никакой дополнительной пищи. Личинки, которые оказываются неспособными самостоятельно перемещат ся на длину своего тела даже после раздражения прикосновений, к ним палоч кой, считаются погибшими. Испытания в отношении мух приманкой. В качестве подопытных насекомых используют взрослых особей комнатной мухи четырехдневного возраста (Musha domestica, L), вы(5ащенных в регулируемых условиях температуры 26,67+ +2, и относительной влажности 50+5%. Вначале мухи обездвиживают анестезией посредством углекислого газа, после чего 25 обездвиженных особей, которые включают в себя самцов и самок, переносят в камеру, пред ставляющую собой стандартное сито диа метром приблизительно 127 мм, перевер нутое вверх днищем над поверхностью, покрытой оберточной бумагой. Испытательные композиции готовят в каждом случае разбавлением исходной композиции (по весу) раствором сахара, в результате чего получают суспен 1 зию, которая содержит 500 ч. испытываемого соединения на миллион частей готовой композиции (по весу). В вентиляционное приспособление в виде стаканчика, закупоренного ватным тампоном сечение 6, см , вводят 10 мл испытываемой композиции. Упомянутый стаканчик вводят внутрь сита и устанавливают в центре на промокательной бумаге под этим ситом перед помещением в него анестезированных мух. Находящимся в камере мухам позволяют питаться приманкой в течение 2Л ч при 2б,67+2, и относительной влажности 50+5%. После этого мухи, которые не проявляют способности передвигаться при.их раздражении прикосновением палочки, считаются погибшими. Испытания -в отношении клещей опрыскиванием листьев. f . . . . В качестве подопытных животных используют взрослых особей и личинок с неполным превращением клещика паутинного двупятнистого (Fetranychus urticae Koch), выращенного на растениях боба Fendergreen при относительНОЙ влажности 80+5%. Зараженные листья исходной культуры помещают на первичные листья двух бобовых растеНИИ высотой 152,4-203,2 мм, которые растут в глиняном горшке размером 63,5 мм 150-200 особей клещей, т. е. в количестве, достаточном для проведения испытаний, переносят со срезанных листьев на свежие растения в течение 24 ч. После этого срезанные листья удаляют с зараженных растений. Испытательные композиции готовят путем разбавления в каждом случае исходной суспензии водой, в результате чего получают суспензию, которая содержит 500 ч. испытываемого соединения на миллион частей готовой композиции. Выращиваемые в горшках растения (по одному горшку на каждое соединение) помещают на вращающийся стол и подвергают, опрыскиванию 100-110 мл композиции, содержавшей испытываемое соединение, с использованием распылительной насадки Девилбисса под избыточным давлением воздуха 2,81 кг/см. Такой операции опрыскивания, продолжительность которой 25 с, оказывается достаточно для смачивания растений до такой степени, при которой с них стекает избыток жидкости. В ходе проведения контрольного эксперимента зараженные растений подвергают также опрыскиванию 10.0-110 мл водного раствора, который содержит ацетон и эмульгатор в тех же концентрациях, что и испытательные композиции, но не содержит никакого испытываемого соединения Далее, подвергнутые опрыскиванию растения выдерживают в условиях 80+5% относительной влажности в течение 6 дней, после чего производят расчет смертности подвижных форм, С этой целью листья используемых в эксперименте растений подвергают микроскопическому исследованию для наблюдения за подвижными формами, Все особи, которые проявляют подвижность при их раздражении прикосновением палочкой, считаются живыми,

Нематоцидное испытание, В качестве подопытного организма .используют инвазионные мигрирующие личинки нематоды, вызывающие образование корневых наростов, Meloidogyne incognita var aouta,выращенные в оранжерее на корнях огуречных растений. Зараженные растения удаляют из почвы и их корни очень тонко нарезают. Небольшое количество этого инокулюма вводят в банку емкостью 0,47 л, в которой содержится приблизительно V80 мл почвы. Далее, такие банки, закрывают и подвергают инкубации в течение 1 недели при комнатной температуре, В течение этого промежутка времени из яиц нематод вылупляются личинки, которые мигрируютв почву,

В каждую из двух банок для каждой их:пытываемой дозировки добавляют по 10 мл испытательной композиции. После добавления химических средств банки закрывают и их содержимое тщательно перемешивают в шаровой мельнице 5 мин

Испытательныекомпозиции готовят в соответствии со стандартной методикой путем приготовления вначале раствора испытываемых соединений в ацетоне, в который добавляют эмульгатор и затем разбавляют водой. Первичные классификационные испытания проводят с использованием 3,33 мг испытываемого соединения на каждую банку.

Эти банки оставляют в закрытом состоянии и выдерживают при комнатной температуре 8 ч, после чего их содержимое переносят в 76,2 мм горшки, После этого горшки засевают семенами огурцов в качестве показательной культуры и помещают в оранжерею, где осуществляют обычный уход за огурцами в течение приблизительно 3 недель.

Затем огуречные растения извлекают из горшков, с корйей удаляют почву и визуально определяют число наростов на корнях,

5 Результаты этих испытаний сведены в таблицу,

В ходе проведения этих испытаний пестицидную активность предлагаемых испытаний оценивают следующим образом:

10 А - исключительно эффективное дейст вие; В - частично эффективное действие; С - отсутствие воздействия

Предлагаемые пестицидно активные соединения могут быть использованы в

15 качестве инсектицидов, митицидов и нематоцидов согласно методам, которые,, известны любому специалисту в данной области, Пестицидные композиции, которые включают такие соединения в каме20 стве активнодействующих адохимикатов, обычно также содержат наполнители (носители) и/или рёзбавители, представляющие собой либо жидкие, либо твердые материалы,

25 Группа приемлемых для этой цели жидких разбавителей или наполнителей (носителей) включает в себя.воду, продукты нефтеперегонки или другие жидкие наполнители (носители) совместно или без поверхностно-активных агентов. Жидкие концентраты могутбыть приготовлены путем растворения одного из таких соединений в нефитотоксичном растворителе, в частности

JJ в ацетоне, ксилоле или нитробензоле, и диспергирования адохимикатов в воде с добавлением соответствующих поверхностно-активных эмульгаторов и диспер,гаторов,

40 Выбор диспергирующих и эмульгирующих агентов и количество, в котором их следует добавлять, определяются природой композиции и способностью таких агентов упрощать диспергирований

45 ядохимиката. Обычно такой агент желательно добавлять в минимально возмож. ном количестве, которое совместимо с достижением желаемого диспергирования ядохимиката в аэрозольном препа5Q рате, при котором дождь оказывается .неспособным повторно эмульгировать такой ядохимикат после его попадания на растение и смывать его с растения. Для этого можно использовать неионогенныё, анионные или катионные дис55пергирующие и эмульгирующие агенты, например продукты конденсации алкиленоксидов с фенолом и органическими кислотами, алкиларилсульфонаты, смешанные эфирные спирты, четвертичные аммониевые соединения и тому подобное

При приготовлении смачиваемых порошков, дустов или гранулированных композиций активнодействующие.компоненты диспергируют в соответствующим образом измельченном твердом наполнителе или носителе, в частности в глине, тальке, бентоните, диатомовой земле, фуллеровой земле и т. п. При приготовлении смачиваемых порошков в их состав можнго вводить указанные диспергаторы, в частности лигоносульфонаты.

Требуемое количество предлагаемых ядохимикатов следует вводить из расчета расхода на каждые 0, гаобработанной площади 3,,08 л или более жидкого наполнителя, (носителя) и/или разбавителя приблизительно 2,27 Н53,9 кг. Концентрация жидкого концентрата обычно изменяется от-ТО до 95 весД, а концентрация твердых композиций Н1 ходится в пределах приблизительно от 0,5 до 90 вес.%. Приемлемые аэрозольные препараты, дусты или гранулированные средства обычно позволяют наносить приблизительно 0,113 6,804 кг активнодействующего ядохимиката на О,4 га. .

Предлагаемые пестициды позволяют предотвратить паразитирование насекомых , клещей и нематод на растениях или различных материалах, на которые наносят такие пестициды, причем они

обладают относительно высокой остаточной токсичностью. В отношении растений они характеризуются исключительно высокой степенью безвредности в

тех случаях когда их используют в достаточном для уничтожения или отпугивания насекомых К9личестве, поскольку они не вызывают увядания или повреждения растений, они также обладают

стойкостью к погодным факторам, включая стойкость к смыванию дождем, разложению под действием ультрафиолетового излучения, окислению или гидролизу в присутствии влагм, или,, по меньшей мере, к таким разложению, окислению и гидролизу, которые вызывают материальное ухудшение ценных пестицидных :характеристик предлагаемых ядохимикатов или улучшение нежелательных

характеристик, например фитотоксичности ядохимикатов. Таким образом, эти ядохимикаты проявляют химическую инертность в том отношении, что они оказываются совместимыми практически

с любыми другими компонентами или аэрозольнь)ми средствами, их можно использовать для обработки почвы при посеве или корней растений без пов- . р-еждения как семян, так и корней этих

растений.

Указанные предлагаемые соединения могут быть также использованы в качестве промежуточных продуктов в процессе получения более сложных.пестицидов активных соединений.

I

U

U

и

U

17 - 9++50118

Формула изобретения

Способ получения карбаматсульфе- нием общей формулы нилкарбамоилфторидных соединений общей

CIS-i R O-R, (III) F-CO-NR-S-NR-CO-R, (I) где R R и означает С,-64 алкил; R - водород или С,-С4 алкил, отличающийся тем, что карбамоил фторид общей формулы (П) F-CO-NH-R ,

где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соединегде R и R имеют указанные значения, в присутствии кислотосвязующего-средства. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., 1968, с. 579-580.