Способ получения 2-ацетил-2-бутен-4-олидов Советский патент 1984 года по МПК C07D307/58 

1чЭ

4 1 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-ацетил-2-бутен-4-олидов формулы 1 d /. где T «K dH3;:R c H5 R,)g и K-E-dftHe, Соединения, содержащие лактонное кольцо, применяются в качестве гербицидов и инсектицидов, стимуляторо роста растений в производстве душис тых веществ и лекарственных npeiiaратов как мономеры пластификаторы,, ингибиторы коррозии металлов, биоло гически активные вещества. Известны способы получения производных ot, и и ,1Г непред ел ьны бутенолидов конденсаций 6L -кетоспиртов со сложными эфирами, содержащими Активные метиленовые группы, в присутствии поташа при высоких температурах (до 210-220°С) Однако этими способами целевые 2-ацетил-2-бутен-4-олнды не получаются ввиду сильного осмоления. Известен также способ получения замещенных 2-карбэтокси и 2-Н-2-бутен-4-олидов конденсацией оС-кетоспиртов с эквимольным количеством малонового эфира в присутствии 4 мол.% поташа при 20-100с Сз. Однако в этих условиях при приме нении ацетоуксусного эфира в качест ве конденсируемого агента вместо малонового эфира целевые 2-ацетил-3,4,4-триалкш1-2-бутен-4-олиды формулы t (где R R и Е -алкильные радикалы) получаются с низкими выхо дами, а 2-ацетил-3,4-диалкил-2-бутен-4-олиды (формулы I, где R и.R-алкильные радикалы, а ато водорода) образуются в следовых коли чествах. Наиболее близким к Предлагаемому является способ получения 2-ацетил 2-бутен-4-олидов путем конденсации {i-кетоспиртов с ацетоуксусным эфиром в присутствии этилата натрия при нагревании до 80-100°С 43. Недостатком данного способа является сравнительно низкий выход целевых продуктов (55-60%). 742 Этим способом не получены не описанные ранее 2-ацетил-3,4-диалкил-2-бутен-4-олиды, Цель изобретения - повышение выхода и расширение ассортимента 2-ацетш1-2-бутен-4-олидов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2-ацетил-2-бутен-4-олидов формулы 1 ( .где В-И«К -СН« H-R-dHsV yHs «ѫНч; КМ1 -ГСНг)в и Л-К-С гНб}К Н K-R-d HjjR H путем конденсации о4.-кетоспирта с ацетоуксусным эфиром в присутствии основного катализатора при повышенной температуре в качестве основного катализатора используют 0,4 0,5 мол.% поташа и процесс ведут при 120-130 0. Повышение Количества добавляемого поташа приводит к заметному понижению выходов целевых продуктов ввиду образования побочных продуктов. Выход целевых соединений понижается также при нарушении указанного температурного режима проведения реакщш. Целевые продукты общей формулы I получают со следующиг-ш выходами: 2-ацетил-3,4,4-триалкил-2-бутен-4-олиды (R,R, алкильные радикалы) 63-75%} 2-ацетшт-3,4-диалкил-2-бутен-4-олиды (R,R-алкильные радикалы, атом водорода) 48-50%. Пример 1. 2-Ацетил-3,4.4-триметил-2-бутен-4-олид () . К смеси 12,2 г (0,12 моль) диметилацетилкарбинола и 0,12 г (0,4 мол;%). поташа прибавляют 13 г (О,1 моль) ацетоуксусного эфира, нагревают при в течение 25 ч. Смесь подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой, высушивают наД сульфатом магния и после удаления низких фракций с помощью водоструйного насоса остаток перегоняют в вакууме или перекристаллизовывают. Получают 12,6 г (75%) целевого лактона с т.кип. 96-98 с/1 мм рт.ст. , м 1,4840. Т.пл. 51-52°С (из петролейного эфира). В прототипе - т.кип. 96-98°С/1 мм pT.CT.,n|f 1,4825, т.пл. 5}-52°С, выход 71%, Пример 2. 2-Ацетил-3,4-Диметил 4-этил-2-бутён-4-олид ( R ), Смесь 12,8 г (0,11 моль) метилэтилацетилкарбинола, 13 г (0,1 моль) йцетоуксусного эфира и 0,15 г (0,5 мол.%) поташа нагревают при в течение 30 ч. После обработк (как в примере 1) остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,5 (63%) целевого лактона с т.кип. 105-107 С/2 мм pT.CT.,,4875. В прототипе - т,кип. 100-101°С/ /1,5 мм pT.cT.,h 1,4870, выход 62% Пример 3. 2-Ацетил-З-метил-4,4-пентаметилен-2-бутеН-4 олид ( (CH2)y). Из смеси 15,6 г (0,11 моль) 1-аце тилциклогексанола, 13 г (О,1 моль) ацеТоуксусного эфира и 0,15 (0,5мол .%) поташа после нагревания при 20°С в течение 30 ч и соответствующей обработки получают 14,1 г (68%) бутенолида с т.пл. 100-101 С (из гексана) В прототипе - т.пл. 99-101°С, выход 65%. Пример 4. 2-Ацетил-3,4-диэтил-2-бутен-4-олид ( ; ) 1 А Из смеси 12,8 г (0,11 моль) проипоноина, 13 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира и О,12 г (0,4 мол.%) поташа после нагревания при 130 С в течение 30 ч получают 8,2 г (45%) бутенолида с т.кип. 130-132 С/1,5 мм рт.ст.,п20 1,4755. ИК спектр: 1760см ( лактона), 1680 кетона), 1615 (CCC). Найдено, %: С 65,86; Н 7,62, ,40э Вычислено,%: С 65,93 Н 7,69. Пример 5. 2-Ацетил-3,4-ди{)утил-2-бутен-4-олид (R R C4Hq; Н), Из смеси 19 г (0,11 моль) валероина, 13 г (0,t моль) ацетоуксусного эфира и О,13 г (0,45 мол.%) поташа после нагревания при 125°С в течение 30 сут получают 11,4 г (48%) бутенолида с т.кип, 144 мм рт.ст., п 1,4786. ИК спектр: 1765 см ( лактона), 1690 см ( кетона), 1625 ). Найдено, %: С 66,42; Н 9,16, Вычислено,%: С 66,39 Н 9,24. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новые диалкилзамещенные 2-ацетил-2-бутен-4 олиды с вьвсодом 45-48, а также увеличить выход триалкилзамещенных 2-ацетил-2-бутен-4-олидов до 75%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-А11,ЕТИЛ-2-ВУТЕН-4-ОЛИДОВ общей формулы к к, где R-B-R-С1Нз j К-бНз ; Ж%К(С1Кг)5 , и К К СЗгН5 ; К Б -Й4Н9; путем конденсации of.-кетоспирта с ацетоуксусным эфиром в присутствии основного катализатора при повыш шенной температуре, о т л и ч a roll; и и с я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента 2-ацетил-2-бутен-4-олидов, в качестве основного катализатора используют 0,4-0,5 мол. % поташа и процесс ведут при 120-130 С.