Способ получения ненасыщенных эфиров дитиокарбаминовых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07C155/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ

1

Изобретение относится к способу (получения ненасыщенных эфиров дйтиокарбаминовых кислот, которые могут быть использованы в качестве пестицидов и присадок .не содержащих хлор к смазочным маслам.i

Известен способ получения эфиров дитиокарбаминовых кислот путем взаимодействия галоидных соединений, содержащих легко обмениваемые атомы галоида с дитиокарбаматами щелочных металлов в полярных растворителях при бО-ЮО С. При этом чаще всего используют хлорсодержащие и сравнительно реже бромсодержащие соединения 1.

Однако этим способом не удается получить эфиры Дитиокарбаминовых кислот с короткими S-замещенными радикалами мети л, этил, аллил ).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения S-аллилдиалкилдитиокарбаминовой кислоты путем взаимодействия диалкилдитиокарбаматов металлов и бромистого аллила. Выход целевого продукта 78-73% 2.

Однако броморганические соединения , и в том числе бромистый аллил ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ

(намного дороже соответствующих хлорорганических соединений. Кроме того они не всегда ббеспечивают высокий выход целевых соединений. Поэтому производство эфиров дитиокарбаминовых кислот в промышленном масштабе из бромистого аллила и дитиокарбаматов металлов дорого и экономически нецелесообразно г.. .

10

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что ненасыщенные эфиры дитиокарбаминовых кислот общей фор- ,

15 : мулы.

(H2(lH-(iHa-$-(

W

$

20

.где К к-алкил или R и R

; вместе с атомом азота образуют

пиперидино или морфолиногруппы, получают взаимодействием галоидных аллилов с водными раствораили солей 25 дитиокарбаминовых кислот при 16С°С.

Предпочтительно используют 3060% растворы солей дитиокарбаминовых кислот и хлористый аллил в сте30 хирметрическом соотношении или 2025% растворы солей дитиокарбаминовых кислот и 50% хлористого аллила.

Установлено, что выход целевых продуктов р значительной степени зависит от концентрации растворов

солей дитиокарбаматов и соотношения исходных реагентов.

Зависимость выхода от концентрации водного раствора дитиокарбамата натрия (ДТК Na) и соотношения исходных реагентов представлена в табл.1.

Таблица

1:1

1:1

1:1

1:1

1:.1

1:1,1

1:1,5

Как следует из таблицы, при эквимолярном соотношении исходных реагентов высокий выход эфиров обеспечивается лишь в случае использования растворов диэтилдитиокарбамата натрия ДТК Na) с концентрацией выше 30%. Применение 20%-ного раствора ДТКМа при тдком соотношении реагентов не дает высокий выход эфира даже при значительном увеличении продолжительности реакции. Однако и 20%-ным раствором диэтилдитиокарбамата натрия возможно получение S-аллилдиэтиллитиокарбамата с очень высоким выходом. Это достигается путем проведения реакции с избытком хлористого аллила.

Пример. Получение S-аллилдиметилдитиокарбамата

:нз

NjStiHidH dHg

СНз

к 2 кг 50%-ного водного раствора диметилдитиокарбамата натрия при 1-3°С добавляют 531 г хлористого аллила. В результате экзотермичной

2

98 97 94 83 85 93 97

2

4

4

8

4

2

реакции температура смеси поднимается до . Смесь перемешивают .при этой температуре еще 1,5-2 ч, органический слой промывают водой и сушат под вакуумом. Выход S-аллилдиметилдитиокарбамата-1,113 кг {99% от теоретического).

П р и ме р 2. Получение S-аплилпиперидйндитиокарбамата

О

НС$(Н2(

I

к 5 кг 20%-ного водного раствора пиперидиндитиокарбамата натрия J5,45 моль) при 20°С добавляют 623 г хлористого аллила (8,6 моль). Температура реакционной смеси поднимается до 45°С. Затем смесь нагревают до и перемешивают 1,5-2 ч. Органический слой промывают водой, отгоняют избыток хлористого аллила и сушат пол вакуумом. Выход S-аллилпиперидиндитиокарбамата 1,097 г (99% от теоретического).

Характеристика некоторых эфиров, полученных предлагаемым способом, приводится в табл. 2. - Формула изобретения 1. Способ получения ненасьиденных эфиров дитиокарбаминовых кислот общей формулы . ,(iH2-$-e-« ; .-. . где -С.-С -алкил или R и R вмес те с атомом азота образуют пиперидино- или морфолиногруппы, путем взаимодействия галоидных аллилов с водными растворгц«ш солей дитио карбаминовых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве галоидного аллила используют хлористый аллил и процесс ведут при .

Таблица2 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют 3060%-ные растворы солей дитиокарбаминовой кислоты и хлористый аллил в стехиометрическом соотношении. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют 20- i 25%-ные растворы солей дитиокарбаминовой кислоты и 50%-ный избыток хлористого аллила. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 363696, кл. С 07 С 155/08, 1970. 2. Лзербаев И.Н., Цой Л.А., Айтхожаева Н.Ж., Джаматлетдинова М.К. Изв. АН Казахской ССР, I 2, Сер, хим., с. 67, 1969 (прототип) .