Способ получения 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 или его производных Советский патент 1982 года по МПК C07C15/50 

Изобретение относится к синтезу полиеновых соединений, в частности к способам получения 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 или его замещенных в бензольных ядрах и триеновой цепи.

Дифенилполиены находят широкое применение в качестве люминофоров, сцинтилляторов, сцинтилляционных добавок, в качестве рабочего тела лазера, материала для оптической записи информации.

Известен способ получения 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 путем конденсации коричного альдегида с 1,4-дикарбоксибутеном-2 в уксусном ангидриде в присутствии окиси свинца, алход целевого продукта составляет 16% ij.

Наиболее часТо для синтеза 1,6-дифенилгексатриенов применяют реакцию между магнийгалогеноорганическими соединениями с непредельными ароматическими альдегидами ,2.

Процесс протекает по следующей

f 5CGMG

Cj,H5-(CH--CH)2-CHO- Av-Mg-Cf-

CfcHj-lC M-CHj -CH-CH/i-At

он

С(,Н5 )5-ЛГ

в случае, когда Аг , выход целевого продукта составляет Eiceго 26,5%.. Реакция протекает в две стадии, причем дегидратация - процесс трудоемкий.

Другой важной реакцией синтеза дифенилполиенов вообще и 1,6-дифенилгексатриенов в частности является реакция Виттига зЗ с применением

10 сложных фосфорорганических соединений, протекающая по схеме

(:СбН5),,р--СН2.)а-СьНд сГ

15

(),

Реакция протекает в одну стадию, выход целевого продукта - 40%.

20

Однако исходные фосфорорганические соединения являются труднодоступными и синтез их в лабораторных условиях - процесс трудоемкий.

Известен также способ получения 25 1,б-дифенилгексатриена-1,3,5 путем конденсации ацеталя бензальдегида с дивинилэтиловым эфиром в присутствии трехфтористого бора с последующим превращением продукта конденса30ции в целевой продукт 4 . Однако реакция многостадийна и выход целевого продукта не превышает 38%. Наиболее близким к изобретению ri достигаемому результату является сп соб получения 1,б-дифенш1гексатриена-1,3,5 или его производных (замещенны с в бензол1 ных ядрах и триеновой цепи), заключающийся в том, что 4-хлор-1-арилбутены-2 обрабатывают магнийбромарйлацетиленами, и полученный при этом 1.,6-диарилгексаен-2 -ин-5 подвергают нагреванию до температуры кипения реакционной массы в спиртовом растворе этилата натрия с последующим выделением целевого продукта СБ. Первую стадию процесса проводят в среде тетрагидрофурана. Реакционную смесь кипятят 25 ч до исчезнове ния органического хлора в верхнем слое реакционной смеси. После этого реакционную массу обрабатывают 50 м 5%-ной соляной кислоты,а органическую часть экстрагируют, эфиром. Экстракт высушивают над карбидом кальция и разгоняют в вакууме. Получают 1,6дифенилгексаен-2-ин-5 (56%) в виде маслянистой жидкости с т.кип. 195200 С (7 мм рт.ст.) . На второй стадии полученный 1,б-дифенилгексаен-2-ин-5 смешивают с 40 мл 5%-ного спиртового раствора этилата натрия и нагревают около 2 ч при 60-70 С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получают 1,6-дифенилгексатриен-1,3,5 с т.пл. 197-198°С. Выход целевого продукта составляет 34% от теоретического. Известный способ включает две стадии, причем первая из них очень трудоемкая (25 ч). Процесс нетехнологичен, так как требует работы с пониженным давлением (7 мм рт.ст.) и легковоспламеняющимися жидкостями Выход целевого продукта составляет всего 19% на исходные 4-хлор-1-арилбутены-2., Цель изобретения - упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается способом получения 1,б-дифeнилгeкcaтpиeнa-l,3,5 или его производных, заключающимся в том, что 1-фенилпентадиен-1,3, или его производные подвергают взаимодействию с N-бензилиденанилиноМ или его производными в среде диметилформамида при нагревании и мольном соотношении реагентов 1: (0,5-1,5) соответственно в присутствии 3,5-4,5 моль едкого кали на моль исходного диена с последующим выделением целевого продукта. Суть способа заключается в проведении реакции анилового синтеза между 1-фенилпентадиеном-1,3 или его соответствующими производными, которые получают по методике , и К- -бензилиденанилином или его производными (анилами) в присутствии избытка КОН в среде диметилформамида. Пример 1. (Минимальное содержание реагентов и КОН). В трехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 0,1 г моль (14,4 г) Х-фенилпентадиена-1.,3, 0,05 г-моль (9,1 г) N-бензилиденанилина (анила) в 150 мл диметилформамида, 0,35 г-моль КОН Г19.6 г).Смесь нагревают 1 ч при . По охлгикдении до комнатной температуры к реакционной смеси прибавляют 250 NW 5%-ной соляной кислоты. Выпавшие светло-желтые кристаллы отфильтровывают и пpo ывaют водой. Получают 1,б-дифенилгексатриен-1,3,5. Выход 30% от теоретического (8,49 г.), Т.пл. .J .. Найдено, % : С 93,10; 93,12; Н 6,74; 6,70. Вычислено,%: С 93,18; Н 6,82. Пример 2. (Минимальное содержание реагентов). В трехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, обратным хо- лодильНИКОМ и термометром, помещают 0,1 г-моль (14,4 г) Д-фенилпентадиеиа-1,3, 0,05 г-моль (9,1 г) анила в 150 мл диметилформамида с 4-кратным избытком КОН. Смесь нагревают 1 ч при 90°Ci По охлаждении до ком- . натной температуры к реакционной смеси прибавляют 250 мл 5%-ной соляной кислоты. Выпавшие свеТло-желтые кристаллы отфильтровывают и промывают во дои. Получают 1,6-дифенилгексатриен-1,3,5. Выход 36% .от теоретического (8,49 г). Т.пл. 198С. Найдено, %: С 93,10; 93,12; Н 6,74; 6,70 Вычислено,%: С 93,18; Н 6,82. Пример 3. (Оптимгшьное содержание реагентов и КОН). В трехгорлый реактор помещают 0,1 г-моль (14,4 г) 1-фенилпентадиен-1,3,0,10 г-моль (18,2 г) анила в 150 мл диметилформс1мида с 0,4 г (22,4 г) КОН. Технологические операции аналогичны примеру 1. Получают 1,6-дифеиилгексатриен. Выход 72% (17,9 г). Т.пл.198с. Найдено, % : С 93,10; 93,12; Н 6,74; 6,70 Вычислено,%: С 93,18; Н 6,82 Пример 4. (Максимальное соержание реагентов). В трехгорлый реактор помещают 0,1 г-моль (14,4 г) 1-фенилпентадиена-1,3, 0,15 г-моль (27,3 г) анила в 150 мл диметилформамида и четырехкратный избыток КОН. Технологические операции аналогичны примеру 1. Пол чают 1,б-дифенилгексатриен-1,3,5. ход 72% (17,9 г), т.пл, . Найдено, % : С 93,10j 93,12; Н 6,74; .6,70. йлчислено,%: С 93,18; Н 6,82. Пример 5. (Максимальное содержание компонентов и КОН). В трехгорлый реактор помещают 0,1 г-моль (14,4 г) 1-фенилгептади на-1,3 0,15 (27,3 г) анила в 150 мл диметилформамида и 0,45 г-моль КОН (25,2 г). Технологическ операции аналогичны примеру 1. Получают 1,6-дифенилгексатриен-1,3,5 Выход 72% (17,8 г). Т.пл. 198°С Найдено, % : С 93,10; 93,12; Н 6,74; 6,70. J ж:лeнo, %:С 93,18; Н 6,82. Пример 6. Получение l, -И, -диметоксифенилгексатриена-1,3 В трехгорлый реактор, снабженны механической мешалкой, холодильником и термометром, помещают 0,1 г(17,4 г) 1-И-метоксифенилпентадиен -1,3, 0,10 г-моль (22,7 г и ,и-диметоксианила в 150 мл диметилформамида и 0,4 г-моль (22,4 г) КОН. Технологические операции аналогичн примеру 1. Получают 1,6-И ,и-да1мето сифенилгексатриен-1,3,5. Т.пл-. 154 С 81,93; 81,99; Найдено, % Н 6,72; 6,77. С 82,10; Н 6,80. Вычислено,%: 7. Получение 1,6Пример-дифенил-1-хлоргексатриена-1,3,5. В трехгорлый реактор помещают 0,1 г-моль (16,05 г) 1-феиил-1-хло пентадиена-1,3 и 0,1 г-моль (18,2 анила в 150 мл диметилформамида И 0,4 г-моль (22,4 г) КОН . Технологические операции аналогичны примеру 1. Получают 1,6-дифенил-1-хлоргексатриен-1,3,5. Т.пл. 202°С Найдено,% : С1 12,98; 13,01. C.gH.Cl Вычислено,%: С1 13,30. Преимущества предлагаемого спос ба получения 1,6-дифенилгексатри.ен -1,3,5 или его производных заключа ются в том, что процесс идет в одну стадию, выход целевого соединения увеличивается с 19% до 30-72% от теоретического, используется легкодоступное сырье. Кроме того, процесс нетрудоемок (1 ч) и идет без использования легковоспламеняющихся жидкостей, пониженного давления. Формула изобретения Способ получения 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 или его производных, отличающийся тем, что, с целью упрощ1ания технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, 1-фенйлпентадиен-1,3 или его производные подвергают взаимодействию с N-бензиЛиденанилином или его производными в среде диметилформамида при нагревании и мольном соотношении реагентов 1:(О,5-1,5) соответственно в присутствии 3,5-4,5 моль едкого кали на моль исходного диена q последующим выделением целевого продукта.. Источники информации, принятые .во внимание при экспертизе 1.Kuhn К. iiber Konjugirte Doppelbindungen Synthese von diphenyl-poly-enen. - Helv. Chim. Acta. 11, 1928, c. 87-116.. 2.Михайлов B.M.,Тер-Саркисян Г.-С. Синтез арилполиеновых .соединений при помощи металлорганических соединений. - Известия АН СССР, ОХИ, 1959, № 5,.831-838. 3.Реакция Виттика. В сб. Органические реакции. Т.14, М,, Мир, 1967, с.328-358. 4.Михайлов В.М. и др. Новый способ синтеза диарилполиеновых соединений. Известия АН СССР, ОХН, 1959, № 2, с.314-319. 5.Авторское свидетельство СССР 363734, кл. С 07 С 15/50, 1970 (прототип). J 6.Домбровский А,в., Ганущак Н.И, Синтез 1-арилпентадиенов-1,3 арилированием пиперилена хлоридами арилдиазония. Синтез и свойство мономеров. М., .Наука, 1964, Ci51-58.