Способ получения этилтиоортоформиата Советский патент 1982 года по МПК C07C321/14 C08K5/372 

(54) СПСХХ) ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛТИООРТОФОРМИАТА

1

Изобретение относится к способам получения этиптиоортоформиата формулы

xSCgHg HC-SC,H9

«CgHs(1) 5

который может быть использован в качестве регулятора роста цепи в продеосе .радикальной полимеризации.

Известен способ получения этилтиоор--..JQ тоформиага, заключающийся в том,- что этилмеркаптан подвергают взаимодействию с безводной муравьиной кислотой либо в течение суток при комнатной температуре в запаянном сосуде с выходом 67%, либо 15 в течение 5 ч при кипячении с обратным холодильником 56% tl.

Недостатком данного способа является иевысокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повыше- 20 НИе выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается согласно cnocof y получения этилтиоортоформиата формулы Т, заключающемуся в тем., что

днэтилтиометан подвергают взаимодействию с перекисью лаурила при мольном соотношении,, равном соответственно 0,5-1 :0,05-О,1, и 8О-90°С. Выход ц. левого продукта 80-85%.

Синтез этилтиоортоформиата проводят в стеклянных ампулах, погружаемых в термостат на 2 ч. После охлаждения ампул .реакционную смесь перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта 8О-85%. Полученный этиптиоортоформиат идентифоцируют с помощью физико-химических характеристик: Т.кип.; ; спектров ПМР и данных элементного анализа.

Используемые для осуществления предлагаемого способа получения этилтиоортоформиата реактивы - двэтилтиометан и перекись лаурила являются легкодоступными соединениями.

Перекись лаурила - промышленный продукт - используется как инициатор в процессе радикальной пш имеризашга.

Диэтилтиометан образуется с большими выходами вз легкодоступных реактивов этшмеркаптака я формальдегида впи пара форма. Пример 1. В стекпянвувэ ампулу помешают 68,1 г (0,5 моль) двэтидтиометана и 20,0 г (О,05 моль) перекиси лауршга. Ампулу запаивают и термостат р|уют при 80 С в течение 2ч. Ампулу охлаждают, реакционную смесь перегоняю в вакууме. Получают 8,15 г (выход 83% на ореврашенный диэтйлтиометан) этилтио opfоформиата. Т.кип. 75-78°С 3 мм рт.ст.; ,5428; ПМР-спектр (с, м.д 1,22 (т, 9Н; CHj); 2,65 (к, 6Н; 4,80 (с, 1Н; СН). Элементный анализ.. , -Найдено, %: С 42,75; Н 8,ЗО;. 48,9 Вычислено, %: С 42,80; Н 8,23; S 48,97. Пример 2. Реакцию проводят аналохИчно примеру 1. Берут 68,1 г (0,5 моль) двэтилтиометана и 4О,0 г (О,1 моль) перекиси лаурила. Температу ра реакции 85°С. Выделяют 3,35 г (вы Хрд 85%) этилтиоортоформиата на ftpeвращенный диэтйлтиометан. Данные физико-химического анализа аналогичны представленным в примере 1. Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Берут 136,2 г (1 моль) диэтилтиометана и 20,Ь г {0,05 моль) перекиси лаурила. Температура реакции 85С. Выделяют 7,85 г (выход 8О% на превращенный диэтилтиометан) этилтиоортоформиата. Данные физико-химического анализа аналогичны представленным в примере 1 Пример 4. Реакцгао проводят ан логично примеру 1. Берут 136,2 г (1 моль) диэтилтиометана и 40,0 г (ОД моль) перекиси лаурила. Температура реакции 8О°С. Выделяют 8,15 г.(вь1 ход 83% на превращенный диэт.илтиометан) этилтиоортоформиата. Данные физик предста химического анализа аналогичны ленным в примере 1. Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Берут 95,3 г (0,7 моль диэтилтиометана и 20,0 г (Ь,О5 моль) перекиси яаурила. Температура реакции , продолжительность 1,5 ч. Вьщеляют 16,1 г (выход 82% на превратценный диэтйлтиометан) этилтхюор тоформиата. Данные физико-химического анализа аналогичны представленным в при мере 1. П р и м а р 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Берут 95,3 г (0,7 моль диэтилтиометана и 32,0 г (0,О8 моль) перекиси лаурила. Темпера тура реакции , продолжительность 1,5 ч. Выделяют 16,2 г (выход 82,5% на превращенный диэтйлтиометан) этиптиоортоформиата. Данные фиаико-химичеокого анализа аналогичны представленным в примере 1. Выбранный интервал температур 8О90Яс обосновывается тем, что он является оптимальным для работы перекиси лаурила. Пр« понгакевии температуры процесса наблюдается уменьшение выхода .продукта из-за уменьшения скорости инициирования процесса. При повышении та пёратуры реакции выход продукта также понижается из-за побочных реакций. П р и м е р 7. Реакцию проводят ана- логично примеру 1. Берут 68,1 г (0,5 моль) диэтилтиометана и 40,0 г (0,1 моль) перекиси лаурила. Температур-, ра реакции 75°С. Выделяют 15,7 г (выход 8О% на превращенный диэтйлтиометан) этилтиоорТофор«(иата. Пример 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Берут 68,1 ,г (0,5 моль) диэтилтиометана и 40,0 г (0,1 моль) перекиси лаурила. Тетлпература реакции 95°С. Выделяют 15,7 г (выход 80% на преврапшнный диэтйлтиометан) этилтиоортоформиата. Выбранный интервал соотношения реагентов диэтйлтиометан :- перекись лаурила (моль) 0,5-1 :0,05-О,1 обосновывается тем, что достигается наибольший выход целевого продукта. С увеличением соотношения диэтйлтиометан : перекись лаурипа уменьшается скорость инициирования процесса, и выход этилтиоортоформиата уменьшается. С уменьшением соот- ношения диэтйлтиометан: перекись лаурила увеличивается количество побочных продуктов. Пример 9. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Берут 54,5 г моль) диэтилтиометана и 60,0 г (0,15 моль) перекиси лаурила. Температура реакции 85°С. ВьщеЛяют 14,7 г (выход 15% на превращенный диэтйлтиометан) этилтиоортоформиата. Пример 1О. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Берут 2О4,30 г (1,5 моль) диэтилтиометана и 12,О г (0,03 моль) перекиси лаурила. Температ- ; тура реакции 85°С. Выделяют 13,7 г (выход 70% на превращенный диэгилти метан) этилтиоортоформиата. Таким образом, за указанными пределами температур и соотношений реагентов и наблюдается интенсификации процесса.

Использование предлагаемого способа псхзволяет увеличить выход втилтиоорто(формиата на 2О-25%..

Формула н э о б р е т е в в я

Способ получе(шя этилтиоортоформиата формулы

;

HC-SCgHgSCjHg

отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого проЗаввсвмость -выхода етилтиоортоформиата от условий проведения реакции по примерам 1-10 представлена в таблице.

дукта, диэтилтисметаи подвергают взаимодействию с перекисью лаурила при молы; иом соотношении, равнсм соответственно :У О,5-1 :О,05-О,1, и температуре 80ЭО С.

Источники информации, принятые ЁО внимание при экспертизе

1. Ортоэфири в органическом си|1тезе. ,5 Изд-во POCTOJBCK. ув-та. 1976, с. 19 (прототип).