Способ получения пропилтиоформиата Советский патент 1982 года по МПК C07C153/07 

Изобретение относится к новому способу получения пропилтиоформиата формулы СН(0)5СзН7, который находит применение в различных органических синтезах, в частности он используется как сильный ацилирующий агент.

Известны способы получения- эфиров тиокарбоновых кислот, например, ацилированием меркаптанов С ЗНаиболее близким к предлагаемому является способ получения пропилтиоформиата, заключающийся в том, что пропантиол подвергают обработке смесью муравьиной кислоты и уксусного ангидрида (мольное соотношение 1:1) в присутствии в качестве ката- лизатора, например, пиридина или триэтиламина или п-толуолсульфокислоты при 20-60°С 24 ч. После выдержки реакционную массу выливают в насыщенный раствор гидроокиси бария, отделяют органический слой и перегоняют и выделяют целевой продукт с выходом 75-77% 2.

Однако этот способ характеризуется невысоким выходом целевого продукта и длительностью процесса.

Цель изобретения - повЕлшение выхода целевого продукта и интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения пропилтиоформиата, 1,3-оксатиан подвергают изомеризации в присутствии перекиси трет-бутила при мольном соотношении исходных реагентов, равном 4:(О,3-0,5) в автоклаве и температуре 140-150 С.

Целевой продукт ВЕлделяют перегонкой в вакууме. Выход продукта 8591%. Длительность процесса 1,5-4,5 ч.

Пример 1.В автоклав из нержавеющей стали емкостью 600 мл загружают 416 г (4- моль) 1,3-оксатиана, 73 г (0,5 моль) перекиси трет-бутила. Содержимое продувают 10 мин азотом, затем автоклав закрывают и нагревают при 150°С 90 мин. После охлаждения реакционную массу перегоняют на слабом вакууме. Пропилтиоформиат образуется в количестве 88,4 г (85% от теоретического) на превращенный субстрат. Т. кип. 45С/40 ммрт.ст., п 1,4668.

Найдено, %: С 46,21; И 7,71; S 30,72.

C4.Hg OS

Вычислено, %: .С 46,11; Н 7,76; S 30,78.

ПМР спектр 7,03 (С, 1Й, HCOS); 2,75 (т., 2Н, CHiS); 1,2 - 1,4 (м.,2Н, CHj); 0,83 (т., ЗН, CHj).

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при мольном соотношении реагентов 1,3-оксатиан1 перекись трет-бутила 4,0:0,5, при 4,5 ч. Выделяют 93,6 г (90% от теоретического) пропилтиоформиата.

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при и примольном соотношении 1,3-оксатиан1 перекись трет-бутила 4 Q,3. Выделяют

89.4г {86% от теоретического) про пилтиОформиата..: Пример 4. Реакцию проводят

аналогично примеру 1 при ,5ч при соотношении 1,3-оксатиан:пере:кись трет-бутила 4jO,3. Выделяют.

91.5г (83% от теоретического), пропилтиоформиата.

Пример 5 Реакцию проводят аналогично пр1имеру 1 при 150С90мин и при соотношении реагентов 1,3-оксатиан:перекись трет-бутила 4,0:0,4. Выделяют 92 г (91% от теоретического на превращенный субстрат).

Пример. 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 140°С 4,5 ч при соотнсяяении реагентов 1,3-оксатиан перекись трет-бутила 4,0-:0,4, Выделяют 91 г (90% от теоретического на превращенный субстрат).

Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход пропилтиоформиата с 75 до 91% и уменьшить время проведения синтеза с 24 до 1,5-4,5 ч.

Формула изобретения

Способ получения пропилтиоформиата формулы CH(0), отличающийся тек(, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, 1,3-оксатиан подвергают изомеризации в присутствии перекиси трет-бутила при мольном соотношении исходных реагентов, равном 4: (0,3-0,5), в автоклаве и температуре 140-15б С.

Источники информации, принйтые во внимание при экспертизе

1.Краткая, Химическая энциклопедия. Т. 5, М., 1967, с. 155.

2.РЖ Химия, 20Ж, 1971, с. 147 (прототип).