Бис(диалкилтиокарбамоилтио)-парадиалкиламинофенилфосфины в качестве ускорителей серной вулканизации резины и антискорчингов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/48 C08K5/50 

новый цикл; vCgHjhN С 3 , (C2H5)2N- . Эти соединения являются эффективными ускорителями серной вулканизации каучуков и ингибиторами подвулканизации дивинилнитрильных каучуков. Однако они получаются из менее доступных п(одуктов, представляют собой жидкости или кристаллические вещества с невысокой температурой плавления, при длительном хранении в атмосфере возду ха кристаллы которых расплываются. Промежуточные и конечные продукты имеют неприятньй запах. Целью изобретения является повышение эффективности ускорителей серной вулканизации и антискорчингов Поставленная цель дос.тигается новыми бис(диалкш1тиокарбамош1тио)-пара диалкиламинофенилфосфинами формулы I, которыемогут быть использованы в качестве эффективных ускорителей серной вулканизации резины и в качестве ан- тискорчингов, и которые превосходят каптакс, альтакс и соединения формулы II по модулю при 300%-ном удлинении и остаточному удлинению всех рези на основе дивинилнитрильного каучука СКН-26 даже при меньших дозировках, а также не ухудшают физико-механические показатели вулканизатов на основе каучука СКИ-3. При замене диф нилгуанидина серой йозможно получение резин на основе каучука СКИ-3 с лучшими, чем эталон физико-механическими пока зателями Соединения формулы I получают взаимодействием пара-диалкиламинофенилдихлорфосфинов с сероуглеродом в среде диэтилового эфира при темпера туре 25-30 Q. Пример 1„ Способ получения бис(диметилтиокарбамоилтио)-пара-диметиламинофенилфосфина (CH,)2N-QbP s-C-N(CH3) К раствору 16 г бис(диметиламино)пара-диметиламинофенилфосфина в 60 мл диэтилового эфира по каплям добавляют 60 мл сероуглерода. При этом температура реакционной смеси повышается с 25 до 29 С, а цвет становится темнокрасным, который постепенно переходит в желтый, затем в зеленоватый„ На следующий день отфильтровывают кристаллический осадок, промывают его эфиром, маточник упаривают и вьтавиий осадок отфильтровывают, промывают эфиром, соединяют с первой порцией и получают 24 г (92,3%) (1) с т.пло , сГр3 м.До Найдено, %: С 43,02; Н 5,83; N 10,77; Р 8,26; S 31,80с, С „H,,N,,PS.,. Вычислено, %: С 42,,94; Н 5,66; N 10,73; Р 7,91; S 32,76о Пример 2,, Способ получения бис(диэтилтиокарбамоилтио)-пара-диметиламинофенилфосфина (СНз) S-C-N(C2H5) К раствору 14 г бис(диэтиламино)пара-диметиламинофенилфосфина в 60, мп диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 50 мл сероуглерода. При этом температура реакционной смеси повьшгается с 25 до , а цвет раствора в течение 16 часов становится темно-красным, затем желтыми вьшадают кристаллы; после частичного упаривания кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и получают 20,5 г (96,6%) (II) с ТоПЛо , .До Найдено, %: С 48,44; Н 6,96; N 9,49; Р 6,82; S 28,45. CiiH cNgPS. Вычислено, %: С 48,34; Н 6,76; N 9,39;,Р 6,93; S 28,69, П Р ,и м е Р 3. Способ получения бис(Н-пёнтаметилентиокарбамоилтио)пара-диметиламинофенилфосфина (СНз)гК-О-р 8-С-К к раствору 16 г дипиперидино-пара- / диметиламинофенилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 50 мл сероуглерода При этом температура реакционной смеси повьш1ается с 25 до 29 С, цвет становится темно-красным, который постепенно переходит в желтьй. На ..другой день раствор концентрируют в вакууме, выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром и получают 21 г (91,3%) (III) с т.пл. l.

Найдено, %: С 49,98; Н 6,50; N 8,10; Р 7,31; S 28,50.

СгоНзо зРЗ,.

Вычислено, %: С 50,89; Н 6,41; N 8,90; Р 6,56; S 27,12.,

Пример 4„ Способ получения бис(диметилтиокарбамоилтио)-пара-диэтиламинофенилфосфина

S

(СгН5)гК- -Р 8-С-Ы(СНз)г 2

к раствору 20 г бис(диметиламино)пара-диметиламинофенилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 60 мл сероугйерода. При этом температура реакционной смеси повьшается от 25 до и цвет становится темно-красным,который постепенно светлеет. На другой день отфильтровьшают кристаллический осадок, промывают его эфиром и получают 28,5 г (91%) (IV) с ТоПЛо 113-115 С, сГр - 3 м.д.

Найдено, %: С 46,26; Н 7,05; N 10,30;. 7,10„

.,.

Вычислено, %: С 45,82; Н 6,26; N 10,01; Р 7,38.

Пример 5о Способ получения бис(диэтилтиокарбамоилтио)-парадиэтиламинофенилфосфина

(СгН5)гК О-Р з-с-К(СгН5)г

S

к раствору 15 г бис(диэтиламино)пара-диэтиламинофенилфосфина в 60 мл диэтиловго эфира при перемешивании по каплям добавляли 50 мл сероуглерода. При этом температура реакционной смеси по.вьшается с 25 до и цвет раствора становится темно-красным,а на следующий день светлеет Отфильтровывают выпавший кристаллической осадок, промывают его эфиром и получают 19 г (84%) (V) с т.пло 142°С, 4 м.д.

Найдено, %: С 50,5.7; Н 7,19; N 8,79; Р 6,25; S 28,05.

гй л

Вычислено, %: С 50,48; Н 7,22;

N 8,82; Р 6,52; S 26,94.

Пример 6 о Способ получения бис(Ы-пентаметилентиокарбамоилтио)пара-диэтиламинофенилфосфина

-PCS-C-NQ )

К раствору 16,5 г дипиперидииопара-диэтнламинрфенилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 50 мл сероуглерода„ Нагреванием температуру реакционной смеси доводят до ,- при этом окраска смеси становится темно-красной, которая на следующий день светлеето

Выпавший осадок отфршьтровывают, промывают эфиром и получают 20 г (84,41) (VI) с Топл. 159-160 с, /р- 2 м.д.

Найдено, %: С 53,14; Н.6,99; N 8,55; Р 5,40; S 26,78

5 C57Hj,N,PS,.

Вычислено, %: С 52,94; Н 6,86; N 8,41; Р 6,20; S 25,.69о

В табЛо 1 приведены результаты испытаний ускорителей на резиновых смесях на основе каучука марки СКН-26. Физико-механические показатели вулканизатоб № п/п 2 и 3 (полученных с применением предлагаемых ускорителей) сравниваются с эталоном № п/п 1, № п/п

5 5 и 6 - с эталоном № п/п 4, № п/п 9 и 10 - с эталоном № п/п 7 и 8.

В табл. 2 приведены результаты испытаний ускорителей на резиновых смесях на основе каучука марки СКИ-Зо

Q Эталонами сравнения служили смеси № п/п 1,8 и 15.

В табл. 3 приведены результаты испытаний ускорителей на резиновых смесях, составленных на основе смеси каучуков марок СКИ-3. (75%) + СКД (25%)

5 по рецепту Кз 135.

В табЛо 4 приведены результаты испытаний ускорителей на резиновых смесях, составленных на основе каучука марки СКИ-3 по рецепту ИРП 1365,

0

Из табЛо 3 видно, что с применентгем предлагаемых ускорителей возможно , получение достаточно прочных вулканизатов, даже исключив из рецепта Кз 135 импортные сульфазан R, тиурам,

сантофлекс, а-также пара-оксинеозон„ Таким образом, предлагаемые ускорители работают и в качестве антиоксидантов , Из табл 4 видно, что даже при исключении из рецепта импортного суль- |фенамида . Ц| неозона получены вулка- низаты с превосходящими эталон свойствами. Предлагаемые ускорители более активны, чем эталон и позволяют осуществить вулканизацию при 143°С вместо по регламенту

Все описываемые ускорители являются эффективными антискорчингами (в течение более 25 мин не наблюдается процесса подвулканизации при 100 С),

nj

tf

S

t;

Ю

л H от tn Q 1Л CD t t--r- ITl T-tfA Лиончиэхиэонхо ou BHuadBJ-o а,нэийиффеод HiOOHhodu Airatfadu ou KHHadEio л,нэи11Иффео;я -J.O OU ча,эоньиАЭВ1Г ; -ЭНИИЙЛ ЭОНЬОХВХЭО -HlftfA ЭОНЧ1ГЭЛИООН1,0 j -aj-HdoHoA BHaodHEojQ {

чО Oi

f in

- vD О in

CM го со c-j го

го чО

г г

1- r Hdu h 2Z стинэншг 0,001 исШ вэвь 2i % Лномэ ЙИНИИЗ ХМНЯО1ГЭЛ с1ИХ OU qj.ootjdaai % эин % эингн

O о о о о

о о

о о о 00 - чО in

со Г- - со

in ч1- го in ш чО Ш

t го hW Hlf о о о о ш ш ш in см см CN Лч л л CM r- Ю a r T oo oo о о о о о о о о oo CM CM 4J- 00 Ю CN) о о

п), h

0)

s

ffi

lU

о

PI

R

Бис(диалкилтиокарбамоилтио)-парадиалкиламинофенилфосфины общей формулы где при R - метил или этил, R| и Rj одновременно метил, этил,или Pi., и Rj вместе с атомом азота образуют пиперидиновьй цикл; в качестве ускорителей серной вулканизации резины и антискорчингово (Л Наиболее часто в качестве ускорителей вулканизации каучуков используют каптакс

CT

CO

Результаты испытаний ускорителеП 40 мин Коэффициент старения по относитель0,63 0,45 0,32 0,30 ному ущшнению Вулканизация

Предел прочносТ а Р л и II а

Рецепт Ks 135 0,30 0,87 0,67 0,76 0,78 0,52 0,50 30 мии при 143с