Способ разделения реакционной смеси продуктов прямого синтеза фенилхлорсиланов Советский патент 1982 года по МПК C07F7/12 C07F7/20 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа разделения реакционной смеси продуктов прямого синтеза фенилхсрорсиланов, которые могут быть использованы для производства полифенилсилоксановогб лака, а также эластомеров и жидкостей.

Известен способ разделения смеси продуктов синтеза фенилхлорсиланов после конденсации паров путем дистилляции или ректификации продуктов, сопровождающейся нагревом смеси в присутствии высококипящих примесей и шлама l.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения реакционной смеси продуктов синтеза фенилхлорсиланов (ФХС), который заключается в том, что реакционную смесь пропускают через конденсатор, охлаждаемый рассоломxv (у 15 С), с последующим отделением от конденсата методом ректификации высококипящих примесей и шлама, при этом змесь разделяется на широкие поспецовательно кипящие фракции, из котО

рых затем вьщеляют целевые продукты 2.

Недостатками известного способа

с .разделения реакционных смесей синтеза ФХС являются: во-первых, уменьшение выхода ДФДХС вследствие его частичной деструкции из-за необходимости нагрева конденсата в присутствии высококипящих примесей и шлама (нагрев проводится до температур вьше , несмотря на применение вакуума), наряду с потерями дифенилдихлорсилана (ДФДХС), это приводит к образованию загрязняющих

15 дистиллат дополнительных количеств бензола, дифенила и других продуктов превращений ДФДХС и термолабильных примесей, во-вторых, повьииенный расход тепловой энергии на испарение

20 низкокипящих компонентов из смеси, содержёццей высококипящие продуктытрифенилхлорсилан (ТФХС), и Bemectва, кипящие после него.

Целью изобретения является повышение выхода высокофенилированных продуктов и снижение энергозатрат;

Поставленная uejjb достигается согласно способу разделения реакционной смеси продуктов прямого синтеза

30 фенилхлорсиланов, который заключается в том, что реакционную смесь подвергают конденсации, которую про водят в две ступени, при температуре на первой ступени конденсации 250-290°С, на второй при охлаждении рассолом/(-15°С) с последующим выделением индивидуальных компонентов методом ректификации. Предлагаемый способ позволяет на стадии конденсации отделить от основной части ДФДХС высококипящие примеси, вызывающие деструкцию и по тери этого продукта в процессе после дующей ректификации, содержащиеся в конденсате И ступени высококипящие примеси в количестве 0,15-0,35% мало влияют на превращения ДФДХС. Такое содержание примесей достигается при степени извлечения ТФХС на I ступени |конденсации 60-70%. В итоге, потери ДФДХС в процессе разделения умень шаются примерно вдЬое. Конденсация на | ступени при температуре ниже 250 С приводит к значи тельному переходу ДФДХС в конденсат II ступени; конденсация паров на / ступени при температуре выше приводит к переходу в конденсат И ступени, наряду с ТФХС, высококипящих примесей в количествах, которы значительно увеличивают степень раз ложения ДФДХС, что также лишает пред лагаемый способ основного преимущест ва. Температурные пределы конденсации 250-290°С, наряду с общим снижением энергозатрат на процесс разделения, обеспечивают одновременно энергетические затраты на процесс выделения ТФХС, близкие с минимальным. Пример 1. В лабораторный реактор прямого синтеза ФХС, представляющий собой трубку из нержавеющей стали диаметром 50 мм с конусным газораспределительным устройством и мешалкой, загружают 200 г кремнемедной контактной массы с активаторами и проводят синтез с направленностью на ДФДХС при 450°С и скорости подачи хлорбензола 40 г/ч. В ходе процесса из аппарата выводят смесь реакционных паров, содержащую, по данным ГЖХ, %: вещества, кипящие выще ТФХС (вк) 2,5; ТФХС 8; ДФДХС 68; дифенил (ДФ) Oj5; ФТХС 13; хлорбен,зол 5; бензол 3. Смесь паров направляют в шариковый холодильник, охлаждаемый крем-г нийорганической жидкостью, термостатированной при (1 ступень конденсации) , откуда конденсат с температурой сливается в отдельный приемник, а пары направляются в рассольный холодильник с температурой (Я ступень конденсации) и далее - во второй приемник. В течение 8 ч проведения реакции в приемнике 1 ступени конденсации получают 83 г конденсатаj содержащего, %: вк 7,7; ТФХС 17,2; ДФДХС 72; ДФ 0,2; ФТХС 2,5;, хлорбензол 0,3; б;ензОл 0,1. В приемнике И ступени - 197 г конденсата, содержащего, %: вк 0,3; ТФХС 4,1; ДФДХС 66,4; ДФ 0,6; ФТХС 17,4; хлорбензол 7; бензол 4,2. Степень извлечения ТФХС на первой ступени конденсации 64%. Разделение проб реакционных смесей проводят на лабораторной ректификационной колонке эффективностью 2 теоретические тарелки с отбором фракций при температурах, представ.ленных в таблице.

Бензол и хлорбен140-250 ДФДХС зол62-170

Технический

140-206

75-150 ФТХС.

Первая промежуточная фракция 150-185 206-208

При разделении проб конденсата, полученного двухступенчатой конТехнический

185-205 208-260

Вторая проме- 205-230 260-340 жуточная фрак ция

Технический

200-270 260-310 ТФХС

денсацией с температурой на ступени 290fC, потери ДФДХС составляют 2%, избыток бензола по сравнению с содержащимся в исходной реакционной смеси 5,4%, избыток ДФ - 5%. При разделении проб продуктов такого же синтеза, полученных конденсацией при температуре I ступени , потери ДФДХС, избыток бензола и ДФ составляют соответственно 5; 19,3 и 64%. При температуре сту пени конденсации 300 С - эти же веЛичины соответственно 3,5; 10,0 и 30%. В качестве критерия оценки энерго затрат в процессе выделения ТФХС в .лабораторных условиях принята величи на G мк где G, -количество низкокипящих продуктов, включая ДФДХС, конденсируемых на ступе ни; -количество высококйпящих продуктов, начиная с ТФХС . конденсируемых на 1 ступе ни; -коэффициент извлечения ТФ на ступени конденсации. В условиях примера 1 при темпера туре конденсации паров на I ступени 290°С эта величина составляет 4,7 по сравнению с 7,1 при 240°С и 6,3 при 300°С. Пример2. В условиях пример 1 с применением контактной массы повышенной избирательной активности в реакции образования ТФХС получают смесь реакционных паров, содержащую по данным ГЖХ %: вк 2;ТФХС 10; ДФДХС 42; ДФ 2; ФТХС 24; хлорбензол 10; бензол 10. Температура реакционных паров на выходе из холодильника I -ступени 270° С. . В течение 7 ч проведения реакции в приемнике t ступени конденсации получают 53,6 г конденсата, содержащего, %: ВК 9; ТФХС 30; ДФДХС 54,6; ДФ 1; ФТХС 4,6; хлорбензол 0, бензол 0,2. В приёмнике || ступени 212,3 г конденсата, содержащего, %: вк 0,3; ТФХС 5; ДФДХС 38,7; ДФ 2; ФТХС 29; хлорбензол 12; бензол 13. Степень извлечения ТФХС на I .ступени конденсации 61%. При разделении проб конденсата в случае, когда температура на М ступени конденсации составляет 270° потери ДФДХС 2,4%, избыток бензола по сравнению с содержащимся в исходной реакционной смеси - 6,1%, из быток ДФ - 5%. В случае температуры на ступени конденсации 240 или 29 указанные величины составляют 4,3; 18,5 и 58 или 4,7; 19 и 63% (при 300°С конденсация практически не им ет места). В условиях примера 2 при температуре конденсации паров на ( ступени 270°С величина (Э) минимальна и составляет 2,6 по сравнению с 3,5 при 240°С и 9,4 при 290°С. Пример З.В условиях примера 1 при синтезе до глубоких степеней превращения кремния в течение 10 последних часов проведения реакции {до момента падения активности контактной массы) получают смесь реакционных паров, содержащую, по данным ГЖХ,%: вк 2; ТФХС 3; ДФДХС 35; ДФ 3; ФТХС 2в, хлорбензол 16; бензол 13. Температура реакционных паров на выходе из холодильника I ступени 250° С. За время проведения реакции в приемнике I ступени конденсации получают 63,7 г конденсата, содержащего, %: вк 11,9, ТФХС 12,8; ДФДХС 64,9; ДФ 2,2; ФТХС 6,9; x |Opбeнзoл 1,0, бензол 0,3. В приемнике U ступени - 346 г конденсата, содержащего, %: вк 0,2; ТФХС 1,2; ДФДХС 29,5; ДФ 3,2; ФТХС 31,9; хлорбензол 18,7; бензол 15,3. . . Степень -извлечения ТФХС на ступени конденсации 66%. При разделении проб конденсата в случае, когда температура на I ступени конденсации составляет 250°С, потери ДФДХС 2,2%, избыток бензола по сравнению с содержащимся в исходной реакционной смеси - 6,0%, избыток ДФ - 4,8%. В случае температуры на I ступени конденсации 240 или 270° С (при 280с и выше конденсация практически не происходит) указанные величины составляют соответственно 4,15 и 54 или 4,5, 18,5 и 59%. В условиях примера 3 при температуре конденсации паров на 1 ступени 250С величина (Э) составляет 4,6 по сравнению с 5,5 при 240°С и 7,4 при 270С. Пример4. В условиях примера 1 при использовании контактной массы на основе кремния с пониженной реакционной способностью получают смесь реакционных паров, содержащую, по данным ГЖХ, %: вк 2; ТФХС 4; ДФДХС 43; ДФ 1; ФТХС 32; хлорбензол 10; бензол 8. Температура реакционных паров на выходе из холодильника Iступени 260°С. В течение 8 ч проведения реакции в приемнике ступени конденсации получают 64,6 г конденсата, содержащего, %: вк 9; ТФХС 13; ДФДХС 68,6; ДФ 0,7; ФТХС 7,8; хлорбензол 0,7; бензол 0,2. В приемнике IIступени -- 239,4 г конденсата, содержащего, %: вк 0,17; 1,5; ДФДХС 36,3; ДФ 1/1; ФTkc 38,63; хлор.бензол 12,2; бензол 10,1.

Степень извлечения ТФХС на первой ступени конденсации 70%.

При разделении npoCS конденсата в случае, когда температура на I ступени конденсации составляет 260°С потери ДФДХС - 2%, избыток бензола 5 по сравнению с содержащимся в исходной реакционной смеси - 5,5%, избыток ДФ - 5,1%-. В случае температуры на I ступени конденсации 240 или 280с (при температуре и Ю вы&ю конденсация практически отсутствует) указанные величины составляют, соответственно 4,16 и 55 или 4,7, 19,5 и 62%. ,

В условиях примера 4 при темпера- 15 туре конденсации паррв на I ступени величина (Э) составляет 5,0 по сравнению с 6,9 при 240С и 6,2 при .

При разделении реакционных смесей 20 продуктов, полученных в примерах 1-4, в условиях известного способа, т.е. путем одноступенчатой конденсации аров с последующей разгонкой коненсата на широкие фракции и вьзделе- 25 нием товарных, целевых продуктов ектификацией,, потери ДФДХС составляют 6,2; 5,8; 5,3 и 5,6%, а величина

(Э), характеризующая энергозатраты в процессе выделения ТФХС 8,5, 7,3, 19,О,и 15,7% соответственно.

Формула изобретения

Способ разделения реакционной смеси продуктов прямого синтеза фенилхлорсиланов конденсацией реакционной смеси при охлаждении рассоломс после дукяцим выделением индивидуальных компонентов методом ректификации, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода высокофе-, нилированных продуктов и снижения энергозатрат, реакционную смесь подвергают предварительной конденсации при 250-290 с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1973, с. 60М.,

лимеров. 61.

2. Молоканов Ю.К. и др. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М., Химия, 1974, С.135136 (прототип).